Alkohol - Alcohol

Model kulkowo-kijowy cząsteczki alkoholu (R 3 COH). Czerwone i białe kulki reprezentują grupę hydroksylową (-OH). Trzy „R” oznaczają podstawniki węgla lub atomy wodoru.
Kąt wiązania między grupą hydroksylową (-OH) a łańcuchem atomów węgla (R)

W chemii , alkoholem jest związek organiczny , który zawiera co najmniej jedną hydroksylową grupę funkcyjną (-OH), związaną z nasyconym węgla atomu. Termin alkohol pierwotnie odnosił się do pierwszorzędowego alkoholu etanolu (alkoholu etylowego), który jest używany jako narkotyk i jest głównym alkoholem obecnym w napojach alkoholowych . Ważna klasa alkoholi, których najprostszymi członkami są metanol i etanol , obejmują wszystkie związki, dla których wzór ogólny to C n H 2n+1 OH. Proste monoalkohole będące przedmiotem tego artykułu obejmują alkohole pierwszorzędowe (RCH 2 OH), drugorzędowe (R 2 CHOH) i trzeciorzędowe (R 3 COH).

Przyrostek -ol pojawia się w nazwie chemicznej IUPAC wszystkich substancji, w których grupa hydroksylowa jest grupą funkcyjną o najwyższym priorytecie. Gdy w związku występuje grupa o wyższym priorytecie, przedrostek hydroksy- jest stosowany w jego nazwie IUPAC . Przyrostek -ol w nazwach innych niż IUPAC (takich jak paracetamol lub cholesterol ) również zwykle wskazuje, że substancja jest alkoholem. Jednak wiele substancji zawierających hydroksylowe grupy funkcyjne (szczególnie cukry, takie jak glukoza i sacharoza ) ma nazwy, które nie zawierają ani przyrostka -ol , ani przedrostka hydroksy- .

Historia

Łatwopalny charakter wydechów wina był już znany starożytnym filozofom przyrody, takim jak Arystoteles (384–322 p.n.e. ), Teofrast (ok. 371–287 p.n.e.) i Pliniusz Starszy (23/24–79 n.e.). Nie doprowadziło to jednak od razu do wyizolowania alkoholu, nawet pomimo rozwoju bardziej zaawansowanych technik destylacji w rzymskim Egipcie z II i III wieku . Ważnym uznaniem, po raz pierwszy znalezionym w jednym z pism przypisywanych Jābirowi ibn Ḥayyānowi (IX wiek ne), było to, że dodanie soli do gotującego się wina, co zwiększa względną lotność wina, może zwiększyć palność powstających oparów. Destylację wina potwierdzają prace arabskie przypisywane al-Kindī (ok. 801–873 n.e.) i al-Fārābī (ok. 872–950) oraz w 28. księdze al-Zahrāwī (łac. Abulcasis , 936-1013) Kitāb al-Taṣrīf (później przetłumaczony na łacinę jako Liber servatoris ). W XII wieku w wielu dziełach łacińskich zaczęły pojawiać się przepisy na wytwarzanie akwa ardenów ("płonącej wody", czyli alkoholu) poprzez destylację wina z solą, a pod koniec XIII wieku stał się on szeroko rozpowszechniony. znana substancja wśród chemików zachodnioeuropejskich. Jego właściwości lecznicze badali Arnald z Villanova (1240–1311 n.e.) i John z Rupescissa (ok. 1310–1366), z których ten ostatni uważał ją za substancję ratującą życie, zdolną do zapobiegania wszelkim chorobom ( aqua vitae lub „ woda życia”, nazwana także przez Jana kwintesencją wina).

Nomenklatura

Etymologia

Określenie „alkohol” wynosi od arabskiej Kohl ( arabskiej : الكحل , Romanizedal Kuhl ), proszku stosowanego jako eyeliner. Al- jest arabskim przedimkiem określonym , równoważnym z angielskim. Alkohol był pierwotnie używany do bardzo drobnego proszku wytwarzanego przez sublimację naturalnego minerału stibnitu w celu wytworzenia trisiarczku antymonu Sb
2
S
3
. Uważano go za esencję lub „duch” tego minerału. Był używany jako środek antyseptyczny , eyeliner i kosmetyk . Znaczenie alkoholu rozszerzono ogólnie na substancje destylowane, a następnie zawęziło się do etanolu, gdy „spirytus” był synonimem mocnego trunku .

Bartholomew Traheron w swoim przekładzie Jana z Vigo z 1543 roku wprowadza to słowo jako termin używany przez „barbarzyńskich” autorów dla „drobnego proszku”. Vigo pisał: „barbarzyńscy auctours używają alkoholu, lub (jak to określam czasami wryten) alcofoll, dla najdoskonalszego poudre”.

Leksykon Chymicum z 1657 r. autorstwa Williama Johnsona wymienia to słowo jako „antimonium sive stibium”. Co za tym idzie, słowo to zaczęło odnosić się do każdego płynu otrzymanego w wyniku destylacji, w tym „alkoholu wina”, destylowanej esencji wina. Libavius w Alchymii (1594) odnosi się do „vini alcohol vel vinum alcalisatum”. Johnson (1657) nazywa alkohol vini jako „quando omnis superfluitas vini a vino separatur, ita ut accensum ardeat donec totum consumatur, nihilque fæcum aut phlegmatis in fundo remaneat”. W XVIII wieku znaczenie tego słowa zostało ograniczone do „spirytusu wina” (substancji chemicznej znanej dziś jako etanol ), a po 1850 roku zostało rozszerzone na klasę substancji zwanych „alkoholami” we współczesnej chemii.

Termin etanol został wymyślony w 1892 r., łączącetan ” z końcówką „-ol” od „alkoholu”, co zostało uogólnione jako libfix .

Nazwy systematyczne

Nomenklatura IUPAC jest stosowana w publikacjach naukowych i tam, gdzie ważna jest dokładna identyfikacja substancji, zwłaszcza w przypadkach, gdy względna złożoność cząsteczki nie sprawia, że ​​taka systematyczna nazwa jest nieporęczna. W nazywaniu prostych alkoholi w nazwie łańcucha alkanów traci się końcówkę e i dodaje się przyrostek -ol , np. , jak w „etanolu” od nazwy łańcucha alkanów „etan”. Gdy to konieczne, pozycja grupy hydroksylowej jest wskazywana przez liczbę między nazwą alkanu a -ol : propan-1-ol dla CH
3
CH
2
CH
2
OH
, propan-2-ol dla CH
3
CH(OH)CH
3
. Jeśli obecna jest grupa o wyższym priorytecie (taka jak aldehyd , keton lub kwas karboksylowy ), wówczas stosuje się przedrostek hydroksy- , np. jak w 1-hydroksy-2-propanonie ( CH
3
C(O)CH
2
OH
).

Kilka przykładów prostych alkoholi i jak je nazywać
CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH Wyświetlany propan-2-ol.svg Wyświetlony cykloheksanol.svg Wyświetlony 2-metylopropan-1-ol.svg Wyświetlony 2-metylobutan-2-ol.svg
Propan-1-ol.svg 2-Propanol.svg Cykloheksanol acsv.svg Izobutanol.svg Formuła 2-metylo-2-butanoluV1-Seite001.svg
Alkohol n- propylowy,
propan-1-ol lub
1-propanol
alkohol izopropylowy,
propan-2-ol lub
2-propanol
cykloheksanol alkohol izobutylowy,
2-metylopropan-1-ol lub
2-metylo-1-propanol
alkohol tert- amylowy,
2-metylobutan-2-ol lub
2-metylo-2-butanol
Alkohol pierwszorzędowy Alkohol drugorzędowy Alkohol drugorzędowy Alkohol pierwszorzędowy Alkohol trzeciorzędowy

W przypadkach, gdy grupa funkcyjna OH jest związana z węglem sp 2 na pierścieniu aromatycznym, cząsteczka jest znana jako fenol i jest nazywana zgodnie z zasadami IUPAC dotyczącymi nazywania fenoli.

Popularne imiona

W innych, mniej formalnych kontekstach, alkohol jest często nazywany nazwą odpowiedniej grupy alkilowej, po której następuje słowo „alkohol”, np. alkohol metylowy, alkohol etylowy . Alkohol propylowy może być alkoholem n- propylowym lub alkoholem izopropylowym , w zależności od tego, czy grupa hydroksylowa jest związana z końcowym czy środkowym węglem prostego łańcucha propanowego . Jak opisano w systematycznym nazewnictwie, jeśli inna grupa w cząsteczce ma pierwszeństwo, ugrupowanie alkoholowe jest często wskazywane przy użyciu przedrostka „hydroksy-”.

Alkohole są następnie klasyfikowane jako pierwszorzędowe, drugorzędowe ( sec- , s- ) i trzeciorzędowe ( tert- , t- ), w oparciu o liczbę atomów węgla połączonych z atomem węgla, który niesie funkcyjną grupę hydroksylową . (Odpowiednie skróty numeryczne 1°, 2° i 3° są czasami używane w nieformalnych ustawieniach). Alkohole pierwszorzędowe mają ogólne wzory RCH 2 OH. Najprostszym alkoholem pierwszorzędowym jest metanol (CH 3 OH), dla którego R=H, a kolejnym jest etanol, dla którego R=CH 3 , grupa metylowa . Drugorzędowe alkohole są związki RR'CHOH formy, z których najprostszy jest 2-propanol (R = R '= CH 3 ). Dla trzeciorzędowych alkoholi ogólna postać jest RR'R "COH. Najprostszym przykładem jest tert-butanol (2-metylopropan-2-ol), w której każdy z R, R”, i R" oznacza grupę CH 3 . W tych skrótach R, R' i R" oznaczają podstawniki , alkil lub inne przyłączone, na ogół grupy organiczne.

W archaicznej nomenklaturze alkohole można nazwać pochodnymi metanolu z końcówką „-karbinol”. Na przykład, (CH 3 ) 3 COH można wymienić trimethylcarbinol.

Rodzaj Formuła Nazwa IUPAC Nazwa zwyczajowa

Alkohole jednowodorotlenowe
CH 3 OH Metanol Alkohol drzewny
C 2 H 5 OH Etanol Alkohol
C 3 H 7 OH propan-2-ol Alkohol izopropylowy, alkohol do
nacierania
C 4 H 9 OH Butan-1-ol Butanol,
Alkohol butylowy
C 5 H 11 OH Pentan-1-ol Pentanol,
alkohol amylowy
C 16 H 33 OH Heksadekan-1-ol Alkohol cetylowy

Alkohole wielowodorotlenowe
C 2 H 4 (OH) 2 Etan-1,2-diol Glikol etylenowy
C 3 H 6 (OH) 2 Propan-1,2-diol Glikol propylenowy
C 3 H 5 (OH) 3 Propan-1,2,3-triol Glicerol
C 4 H 6 (OH) 4 Butano-1,2,3,4-tetraol Erytrytol ,
Treitol
C 5 H 7 (OH) 5 Pentan-1,2,3,4,5-pentol Ksylitol
C 6 H 8 (OH) 6 heksan-1,2,3,4,5,6-heksol Mannitol ,
Sorbitol
C 7 H 9 (OH) 7 Heptan-1,2,3,4,5,6,7-heptol Wolemitol
Alkohole
alifatyczne nienasycone
C 3 H 5 OH Prop-2-en-1-ol Alkohol allilowy
C 10 H 17 OH 3,7-dimetylookta-2,6-dien-1-ol Geraniol
C 3 H 3 OH Prop-2-yn-1-ol Alkohol propargilowy

Alkohole alicykliczne
C 6 H 6 (OH) 6 Cykloheksan-1,2,3,4,5,6-heksol Inozytol
C 10 H 19 OH 5-Metylo-2-(propan-2-ylo)cykloheksan-1-ol Mentol

Aplikacje

Łączne zarejestrowane spożycie alkoholu na osobę (15+), w litrach czystego etanolu

Alkohole mają długą historię niezliczonych zastosowań. W przypadku prostych monoalkoholi, na których skupiamy się w tym artykule, najważniejsze są alkohole przemysłowe:

  • metanol, głównie do produkcji formaldehydu oraz jako dodatek do paliw
  • etanol, głównie do napojów alkoholowych, dodatek do paliwa, rozpuszczalnik
  • 1-propanol, 1-butanol i alkohol izobutylowy do stosowania jako rozpuszczalnik i prekursor rozpuszczalników
  • Alkohole C6–C11 stosowane w plastyfikatorach , np. w polichlorku winylu
  • alkohol tłuszczowy (C12–C18), prekursory detergentów

Najpopularniejszym alkoholem przemysłowym jest metanol, w roku 1980 wyprodukowano około 12 milionów ton rocznie. Łączna wydajność pozostałych alkoholi jest w przybliżeniu taka sama, rozłożona mniej więcej równo.

Toksyczność

W odniesieniu do ostrej toksyczności, proste alkohole mają niską toksyczność ostrą. Tolerowane są dawki kilku mililitrów. Dla pentanoli , heksanoli , oktanoli i dłuższych alkoholi, LD50 waha się od 2-5 g/kg (szczury, doustnie). Metanol i etanol są mniej toksyczne. Wszystkie alkohole są łagodnymi podrażnieniami skóry.

Na metabolizm metanolu (i glikolu etylenowego) wpływa obecność etanolu, który ma większe powinowactwo do wątrobowej dehydrogenazy alkoholowej . W ten sposób metanol zostanie wydalony z moczem w postaci nienaruszonej.

Właściwości fizyczne

Ogólnie rzecz biorąc, grupa hydroksylowa powoduje, że alkohole są polarne . Grupy te mogą tworzyć wiązania wodorowe między sobą iz większością innych związków. Dzięki obecności polarnych alkoholi OH są bardziej rozpuszczalne w wodzie niż proste węglowodory. Metanol, etanol i propanol mieszają się z wodą. Butanol o łańcuchu czterowęglowym jest umiarkowanie rozpuszczalny.

Ze względu na wiązania wodorowe alkohole mają wyższe temperatury wrzenia niż porównywalne węglowodory i etery . Temperatura wrzenia alkoholu etanolowego wynosi 78,29°C, w porównaniu z 69°C dla węglowodorowego heksanu i 34,6°C dla eteru dietylowego .

Występowanie w przyrodzie

Alkohole proste występują powszechnie w przyrodzie. Etanol jest najbardziej widoczny, ponieważ jest produktem fermentacji, głównej ścieżki produkcji energii. Pozostałe alkohole proste powstają tylko w śladowych ilościach. Jednak bardziej złożone alkohole są wszechobecne, co przejawia się w cukrach, niektórych aminokwasach i kwasach tłuszczowych.

Produkcja

Procesy Zieglera i oxo

W procesie Zieglera alkohole liniowe są wytwarzane z etylenu i trietyloglinu, po czym następuje utlenianie i hydroliza. Wyidealizowana synteza 1-oktanolu jest pokazana:

Al (C 2 H 5 ) 3 + 9 C 2 H 4 → al (C 8 H 17 ), +3
Al (C 8 H 17 ) 3 + 3 + 3 O H 2 o → 3 HOC 8 H 17 + Al (OH) 3

Proces generuje szereg alkoholi, które są oddzielane przez destylację .

Wiele wyższych alkoholi wytwarza się przez hydroformylowanie alkenów, a następnie uwodornienie. Po zastosowaniu do końcowego alkenu, jak to jest powszechne, zazwyczaj otrzymuje się liniowy alkohol:

RCH = CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 CH 2 CHO
RCH 2 CH 2 CHO + 3H 2 → RCH 2 CH 2 CH 2 OH

Takie procesy dają alkohole tłuszczowe , które są przydatne w detergentach.

Reakcje hydratacji

Niektóre alkohole o niskiej masie cząsteczkowej o znaczeniu przemysłowym są wytwarzane przez dodanie wody do alkenów. Tą ogólną metodą wytwarza się etanol, izopropanol, 2-butanol i tert-butanol. Stosowane są dwie implementacje, metoda bezpośrednia i pośrednia. Metoda bezpośrednia pozwala uniknąć tworzenia stabilnych związków pośrednich, zwykle przy użyciu katalizatorów kwasowych. W metodzie pośredniej alken przekształca się w ester siarczanowy , który jest następnie hydrolizowany. Uwodnienie bezpośrednie przy użyciu etylenu ( hydratacja etylenu ) lub innych alkenów z krakingu frakcji destylowanej ropy naftowej .

Hydratacja jest również wykorzystywana przemysłowo do wytwarzania diolu glikolu etylenowego z tlenku etylenu .

Szlaki biologiczne

Etanolu otrzymuje się przez fermentację stosując glukozy wytwarzanej z cukru z hydrolizy w skrobię , w obecności drożdży i w temperaturze mniejszej niż 37 ° C, w celu wytworzenia etanolu. Na przykład taki proces może przebiegać przez konwersję sacharozy przez enzym inwertazę do glukozy i fruktozy , a następnie konwersję glukozy przez kompleks enzymatyczny zymazy w etanol i dwutlenek węgla.

Kilka gatunków łagodnych bakterii w jelicie wykorzystuje fermentację jako formę metabolizmu beztlenowego . Ta reakcja metaboliczna wytwarza etanol jako produkt odpadowy. Tak więc organizm ludzki zawiera pewną ilość alkoholu wytwarzanego endogennie przez te bakterie. W rzadkich przypadkach może to wystarczyć do wywołania „ syndromu auto-browarnictwa ”, w którym wytwarzane są odurzające ilości alkoholu.

Podobnie jak etanol, butanol może być wytwarzany w procesach fermentacji. Wiadomo, że drożdże Saccharomyces wytwarzają te wyższe alkohole w temperaturach powyżej 75 ° F (24 ° C). Bakteria Clostridium acetobutylicum może żywić się celulozą w celu produkcji butanolu na skalę przemysłową.

Podstawienie

Halogenki pierwszorzędowych alkili reagują z wodnym roztworem NaOH lub KOH głównie do pierwszorzędowych alkoholi w nukleofilowym podstawieniu alifatycznym . (Drugorzędowe, a zwłaszcza trzeciorzędowe halogenki alkilowe dają zamiast tego produkt eliminacji (alken). Odczynniki Grignarda reagują z grupami karbonylowymi do drugorzędowych i trzeciorzędowych alkoholi. Pokrewne reakcje to reakcja Barbiera i reakcja Nozaki-Hiyamy .

Zmniejszenie

Aldehydy lub ketony,zmniejszone w borowodorek sodu lub wodorek litowo-glinowy (po obróbce kwasowej). Inną redukcją przez izopropylaty glinu jest redukcja Meerweina-Ponndorfa-Verleya . Asymetryczne uwodornienie Noyori to asymetryczna redukcja β-ketoestrów.

Hydroliza

Alkeny biorą udział w katalizowanej kwasem reakcji hydratacji przy użyciu stężonego kwasu siarkowego jako katalizatora, który daje zwykle drugorzędowe lub trzeciorzędowe alkohole. Hydroborowanie-utlenianie oraz oxymercuration redukcji alkenów są bardziej niezawodne w syntezie organicznej. Alkeny reagują z NBS i wodą w reakcji tworzenia halohydryny . Aminy można przekształcić w sole diazoniowe , które następnie ulegają hydrolizie.

Wykazano tworzenie drugorzędowego alkoholu poprzez redukcję i uwodnienie:

Przygotowanie drugorzędowego alkoholu

Reakcje

Deprotonacja

O pK a około 16-19, są, na ogół, nieco słabsze kwasy niż woda . Z mocnymi zasadami, takimi jak wodorek sodu czy sód , tworzą sole zwane alkoholanami , o ogólnym wzorze R O M + .

2 R-OH + 2 NaH → 2 RO Na + + 2 H 2
2 R-OH + 2 Na → 2 RO Na + + H 2

Solwatacja silnie wpływa na kwasowość alkoholi . W fazie gazowej alkohole są bardziej kwaśne niż w wodzie.

Substytucja nukleofilowa

Grupa OH nie jest dobrą grupą opuszczającą w reakcjach podstawienia nukleofilowego , więc obojętne alkohole nie reagują w takich reakcjach. Jednakże, jeśli tlen zostanie najpierw sprotonowany z wytworzeniem R−OH 2 + , grupa opuszczająca ( woda ) jest znacznie bardziej stabilna i może nastąpić substytucja nukleofilowa. Na przykład, trzeciorzędowe alkohole reagują z kwasem chlorowodorowym z wytworzeniem trzeciorzędowych halogenków alkilowych , w których grupa hydroksylowa jest zastąpiona atomem chloru przez jednocząsteczkowe podstawienie nukleofilowe . Jeśli pierwszorzędowe lub drugorzędowe alkohole mają być poddawane reakcji z kwasem chlorowodorowym , potrzebny jest aktywator, taki jak chlorek cynku . W alternatywny sposób, konwersję można przeprowadzić bezpośrednio przy użyciu chlorku tionylu . [1]

Niektóre proste konwersje alkoholi do chlorków alkilowych

Podobnie alkohole można przekształcić w bromki alkilowe przy użyciu kwasu bromowodorowego lub tribromku fosforu , na przykład:

3 R-OH + PBr 3 → 3 RBr + H 3 PO 3

W odtlenianiu Bartona-McCombie alkohol jest odtleniany do alkanu z wodorkiem tributylocyny lub kompleksu trimetyloboran- woda w reakcji podstawienia rodnikowego .

Odwodnienie

Tymczasem atom tlenu ma samotne pary niezwiązanych elektronów, które czynią go słabo zasadowym w obecności mocnych kwasów, takich jak kwas siarkowy . Na przykład z metanolem:

Kwasowość i zasadowość metanolu

Po potraktowaniu mocnymi kwasami, alkohole przechodzą reakcję eliminacji E1 z wytworzeniem alkenów . Reakcja ogólnie jest zgodna z regułą Zajcewa , która mówi, że powstaje najbardziej stabilny (zazwyczaj najbardziej podstawiony) alken. Alkohole trzeciorzędowe eliminują się łatwo w temperaturze nieco powyżej temperatury pokojowej, ale alkohole pierwszorzędowe wymagają wyższej temperatury.

Oto schemat katalizowanego kwasem odwodnienia etanolu w celu wytworzenia etylenu :

OdwodnienieAlkoholuZH-.png

Bardziej kontrolowana reakcja eliminacji wymaga wytworzenia estru ksantogenianowego .

Protonoliza

Alkohole trzeciorzędowe reagują z mocnymi kwasami, tworząc karbokationy. Reakcja jest związana z ich odwodnieniem, np. izobutylen z alkoholu tert-butylowego. Szczególny rodzaj reakcji odwodnienia obejmuje trifenylometanol, a zwłaszcza jego pochodne podstawione aminą. Po potraktowaniu kwasem alkohole te tracą wodę, dając stabilne karbokationy, które są handlowymi barwnikami.

Otrzymywanie fioletu krystalicznego przez protonolizę trzeciorzędowego alkoholu.

Estryfikacja

Alkohol i kwasy karboksylowe reagują w tzw. estryfikacji Fischera . Reakcja zwykle wymaga katalizatora , takiego jak stężony kwas siarkowy:

R-OH + R'-CO 2 H → R'-CO- 2 R + H 2 O

W podobny sposób wytwarza się inne typy estrów – np. estry tosylowe (tosylanowe) otrzymuje się w reakcji alkoholu z chlorkiem p- toluenosulfonylu w pirydynie.

Utlenianie

Pierwszorzędowe alkohole (R-CH 2 OH) można utlenić albo aldehydy (R-CHO) lub kwasów karboksylowych, (R-CO 2 H). Utlenianie alkoholi drugorzędowych (R 1 R 2 CH-OH), zwykle kończy się w keton (R 1 R 2 C = O) etap. Alkohole trzeciorzędowe (R 1 R 2 R 3 C-OH) są odporne na utlenianie.

Bezpośrednie utlenianie pierwszorzędowych alkoholi do kwasów karboksylowych zwykle przebiega przez odpowiedni aldehyd, który jest przekształcany przez hydrat aldehydu (R-CH(OH) 2 ) w reakcji z wodą, zanim będzie mógł być dalej utleniony do kwasu karboksylowego.

Mechanizm utleniania pierwszorzędowych alkoholi do kwasów karboksylowych poprzez aldehydy i hydraty aldehydów

Odczynniki przydatne do przekształcenia pierwszorzędowych alkoholi w aldehydy są zwykle odpowiednie również do utleniania drugorzędowych alkoholi do ketonów . Należą do nich odczynnik Collinsa i nadjodan Dessa-Martina . Bezpośrednie utlenianie pierwszorzędowych alkoholi do kwasów karboksylowych można przeprowadzić przy użyciu nadmanganianu potasu lub odczynnika Jonesa .

Zobacz też

Uwagi

Bibliografia

Zewnętrzne linki