Metal amorficzny - Amorphous metal

Próbki metalu amorficznego w skali milimetrowej

Szkło metaliczne (znany również jako szkła metalicznego lub szklistym metalu ) jest stały metaliczny materiał, zwykle ze stopu z nieuporządkowanych struktury atomowej skalę. Większość metali jest krystaliczna w stanie stałym, co oznacza, że ​​mają wysoce uporządkowany układ atomów . Metale amorficzne są niekrystaliczne i mają strukturę podobną do szkła . Ale w przeciwieństwie do zwykłych szkieł, takich jak szkło okienne, które są typowymi izolatorami elektrycznymi , metale amorficzne mają dobrą przewodność elektryczną, a także wykazują nadprzewodnictwo w niskich temperaturach.

Istnieje kilka sposobów wytwarzania metali amorficznych, w tym niezwykle szybkie chłodzenie , fizyczne osadzanie z fazy gazowej , reakcja w stanie stałym , napromienianie jonowe i mechaniczne tworzenie stopów . Wcześniej małe partie metali amorficznych wytwarzano różnymi metodami szybkiego chłodzenia, takimi jak wstęgi metali amorficznych, które wytwarzano przez rozpylanie stopionego metalu na wirującym metalowym dysku ( wirowanie ze stopu ). Gwałtowne chłodzenie (rzędu milionów stopni Celsjusza na sekundę) jest zbyt szybkie, aby tworzyły się kryształy, a materiał jest „zablokowany” w stanie szklistym. Obecnie wyprodukowano szereg stopów o krytycznych szybkościach chłodzenia wystarczająco niskich, aby umożliwić tworzenie się struktury amorficznej w grubych warstwach (powyżej 1 milimetra); są one znane jako masowe szkła metaliczne ( BMG ). Niedawno wyprodukowano partie stali amorficznej o trzykrotnie większej wytrzymałości niż konwencjonalne stopy stali.

Historia

Pierwszym zgłoszonym szkłem metalicznym był stop (Au 75 Si 25 ) wyprodukowany w Caltech przez W. Klementa (Jr.), Willensa i Duweza w 1960 roku. Ten i inne wczesne stopy tworzące szkło musiały być chłodzone niezwykle szybko (na zamówienie jednego mega kelwin na sekundę, 10 6  K / s) w celu uniknięcia krystalizacji. Ważną konsekwencją tego było to, że szkła metaliczne można było wytwarzać tylko w ograniczonej liczbie form (zwykle wstążek, folii lub drutów), w których jeden wymiar był mały, tak że ciepło można było wydobyć wystarczająco szybko, aby osiągnąć niezbędną szybkość chłodzenia. W rezultacie próbki szkła metalicznego (z kilkoma wyjątkami) zostały ograniczone do grubości poniżej stu mikrometrów .

W 1969 r. stwierdzono, że stop 77,5% palladu , 6% miedzi i 16,5% krzemu ma krytyczną szybkość chłodzenia od 100 do 1000 K/s.

W 1976 roku H. Liebermann i C. Graham opracowali nową metodę wytwarzania cienkich wstęg z amorficznego metalu na przechłodzonym szybko wirującym kole . Był to stop żelaza , niklu i boru . Materiał, znany jako Metglas , został skomercjalizowany na początku lat 80-tych i jest używany do niskostratnych transformatorów rozdzielczych mocy ( transformator z metalu amorficznego ). Metglas-2605 składa się z 80% żelaza i 20% boru, ma temperaturę Curie w 373 ° C i temperatura pokojowa magnetyzacji nasycenia 1,56 tesli .

We wczesnych latach 80-tych ze stopu 55% palladu, 22,5% ołowiu i 22,5% antymonu wytwarzano wlewki szkliste o średnicy 5 mm , stosując trawienie powierzchniowe, a następnie cykle ogrzewania-chłodzenia. Stosując strumień tlenku boru osiągniętą grubość zwiększono do centymetra.

W 1982 roku badania nad relaksacją strukturalną metalu amorficznego wykazały związek między ciepłem właściwym a temperaturą (Fe 0,5 Ni 0,5 ) 83 P 17 . Po podgrzaniu materiału, właściwości rozwinęły się ujemną zależność począwszy od 375 K, co było spowodowane zmianą zrelaksowanych stanów amorficznych. Gdy materiał był wyżarzany przez okres od 1 do 48 godzin, właściwości rozwinęły się dodatnią zależność począwszy od 475 K dla wszystkich okresów wyżarzania, ponieważ struktura wywołana wyżarzaniem zanika w tej temperaturze. W tym badaniu stopy amorficzne wykazywały zeszklenie i przechłodzony obszar cieczy. W latach 1988-1992 więcej badań wykazało więcej stopów typu szkła ze szklistym i przechłodzonym obszarem cieczy. Na podstawie tych badań wykonano luzem stopy szkła z La, Mg i Zr, które wykazywały plastyczność nawet przy zwiększeniu grubości wstęgi z 20 μm do 50 μm. Plastyczność stanowiła wyraźną różnicę w porównaniu z dawnymi metalami amorficznymi, które stały się kruche przy tych grubościach.

W 1988 r. stwierdzono, że stopy lantanu, aluminium i miedzi są wysoce szkliste. Szkła metaliczne na bazie Al zawierające Scandium wykazywały rekordową wytrzymałość mechaniczną na rozciąganie wynoszącą około 1500 MPa.

Zanim w 1990 r. odkryto nowe techniki, masowe stopy amorficzne o grubości kilku milimetrów były rzadkie, z kilkoma wyjątkami, stopy amorficzne na bazie Pd były formowane w pręty o średnicy 2 mm przez hartowanie i kulki o średnicy 10 mm zostały utworzone przez powtarzane topienie topnika z B 2 O 3 i hartowanie.

W latach 90. opracowano nowe stopy, które tworzą szkła przy szybkościach chłodzenia tak niskich, jak jeden kelwin na sekundę. Te szybkości chłodzenia można osiągnąć przez proste odlewanie do form metalowych. Te „luzowe” stopy amorficzne mogą być odlewane na części o grubości do kilku centymetrów (maksymalna grubość zależna od stopu) przy zachowaniu struktury amorficznej. Najlepsze stopy szkłotwórcze oparte są na cyrkonie i palladu , ale znane są również stopy na bazie żelaza , tytanu , miedzi , magnezu i innych metali. Wiele stopów amorficznych powstaje w wyniku wykorzystania zjawiska zwanego efektem „pomieszania”. Takie stopy zawierają tak wiele różnych pierwiastków (często cztery lub więcej), że po schłodzeniu z wystarczająco dużą szybkością atomy składowe po prostu nie mogą skoordynować się w stanie równowagi krystalicznej, zanim ich ruchliwość zostanie zatrzymana. W ten sposób losowo nieuporządkowany stan atomów jest „zamknięty”.

W 1992 roku w Caltech, jako część Departamentu Energii i badań NASA , opracowano komercyjny stop amorficzny Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni i 22,5% Be). materiały lotnicze.

Do 2000 roku badania na Uniwersytecie Tohoku i Caltech przyniosły wieloskładnikowe stopy na bazie lantanu, magnezu, cyrkonu, palladu, żelaza, miedzi i tytanu, z krytyczną szybkością chłodzenia od 1 K/s do 100 K/s, porównywalną do szkieł tlenkowych.

W 2004 r. stal amorficzna luzem była z powodzeniem produkowana przez dwie grupy: jedną w Oak Ridge National Laboratory , która określa swój produkt jako „szklaną stal”, a drugą na University of Virginia , nazywając swój produkt „DARVA-Glass 101”. Produkt jest niemagnetyczny w temperaturze pokojowej i znacznie mocniejszy niż konwencjonalna stal, chociaż przed wprowadzeniem materiału do użytku publicznego lub wojskowego pozostaje długi proces badawczo-rozwojowy.

W 2018 r. zespół z Krajowego Laboratorium Akceleratora SLAC , Narodowego Instytutu Standardów i Technologii (NIST) oraz Uniwersytetu Northwestern zgłosił wykorzystanie sztucznej inteligencji do przewidywania i oceny próbek 20 000 różnych prawdopodobnych metalicznych stopów szkła w ciągu roku. Ich metody mogą przyspieszyć badania i skrócić czas wprowadzania na rynek nowych stopów metali amorficznych.

Nieruchomości

Metal amorficzny jest zwykle stopem, a nie czystym metalem. Stopy zawierają atomy o znacznie różnych rozmiarach, co prowadzi do małej wolnej objętości (a zatem o rzędy wielkości wyższej lepkości niż inne metale i stopy) w stanie stopionym. Lepkość zapobiega ruchowi atomów na tyle, aby utworzyć uporządkowaną sieć. Struktura materiału powoduje również niski skurcz podczas chłodzenia oraz odporność na odkształcenia plastyczne. Brak granic ziaren , słabych punktów materiałów krystalicznych, prowadzi do lepszej odporności na zużycie i korozję . Metale amorficzne, choć technicznie szkła, są również znacznie twardsze i mniej kruche niż szkła tlenkowe i ceramika. Metale amorficzne można podzielić na dwie kategorie, jako nieferromagnetyczne, jeśli składają się z Ln, Mg, Zr, Ti, Pd, Ca, Cu, Pt i Au lub stopy ferromagnetyczne, jeśli składają się z Fe, Co i Ni.

Przewodność cieplna materiałów amorficznych jest niższa niż metalu krystalicznego. Ponieważ tworzenie struktury amorficznej opiera się na szybkim chłodzeniu, ogranicza to maksymalną osiągalną grubość struktur amorficznych. Aby osiągnąć tworzenie struktury amorficznej nawet podczas wolniejszego chłodzenia, stop musi składać się z trzech lub więcej składników, co prowadzi do złożonych jednostek krystalicznych o wyższej energii potencjalnej i mniejszej prawdopodobieństwie powstania. Promień atomowy składników musi być znacząco różne (ponad 12%), w celu uzyskania wysokiej gęstości upakowania i niską wolnej objętości. Połączenie składników powinno mieć ujemne ciepło mieszania, hamujące zarodkowanie kryształów i wydłużające czas przebywania stopionego metalu w stanie przechłodzonym .

Wraz ze zmianą temperatury opór elektryczny metali amorficznych zachowuje się zupełnie inaczej niż zwykłych metali. Podczas gdy rezystywność w zwykłych metalach generalnie wzrasta wraz z temperaturą, zgodnie z regułą Matthiessena, okazuje się , że rezystywność w wielu amorficznych metalach maleje wraz ze wzrostem temperatury. Efekt ten można zaobserwować w metalach amorficznych o wysokich opornościach od 150 μΩcm do 300 μΩcm. W tych metalach zjawiska rozpraszania powodujące rezystywność metalu nie mogą być dłużej uważane za statystycznie niezależne, co wyjaśnia załamanie reguły Matthiessena. Fakt, że termiczna zmiana rezystywności w metalach amorficznych może być ujemna w szerokim zakresie temperatur i skorelowana z ich bezwzględnymi wartościami rezystywności, został po raz pierwszy zaobserwowany przez Mooija w 1973 roku, stąd ukuł termin „reguła Mooija”.

Stopy boru , krzemu , fosforu i innych substancji szklarskich z metalami magnetycznymi ( żelazo , kobalt , nikiel ) charakteryzują się dużą podatnością magnetyczną , niską koercją i dużą opornością elektryczną . Zwykle przewodność elektryczna szkła metalicznego jest tego samego rzędu wielkości, co stopionego metalu tuż powyżej temperatury topnienia. Wysoka rezystancja prowadzi do niskich strat powodowanych przez prądy wirowe pod wpływem zmiennego pola magnetycznego, co jest przydatne np . w przypadku rdzeni magnetycznych transformatorów . Ich niska koercja również przyczynia się do niskich strat.

Nadprzewodnictwo amorficznych cienkich warstw metali odkrył doświadczalnie na początku 1950 przez Buckel i Hilscha. Dla pewnych pierwiastków metalicznych nadprzewodzące Temperatura krytyczna T C może być większy w stanie amorficznym (na przykład stopu) niż w stanie krystalicznym, a w kilku przypadkach T C zwiększa się przy zwiększeniu zaburzenia strukturalne. To zachowanie można zrozumieć i zracjonalizować, biorąc pod uwagę wpływ zaburzenia strukturalnego na sprzężenie elektron-fonon.

Metale amorficzne mają wyższe granice plastyczności na rozciąganie i wyższe granice odkształceń sprężystych niż polikrystaliczne stopy metali, ale ich ciągliwość i wytrzymałość zmęczeniowa są niższe. Stopy amorficzne mają wiele potencjalnie użytecznych właściwości. W szczególności wydają się być mocniejsze niż stopy krystaliczne o podobnym składzie chemicznym i mogą wytrzymać większe odwracalne („elastyczne”) odkształcenia niż stopy krystaliczne. Metale amorficzne czerpią swoją wytrzymałość bezpośrednio ze swojej niekrystalicznej struktury, która nie posiada żadnych wad (takich jak dyslokacje ) ograniczających wytrzymałość stopów krystalicznych. Jeden nowoczesny metal amorficzny, znany jako Vitreloy , ma wytrzymałość na rozciąganie prawie dwukrotnie większą niż wysokogatunkowy tytan . Jednak szkła metaliczne w temperaturze pokojowej nie są plastyczne i mają tendencję do nagłego niszczenia przy obciążeniu rozciągającym , co ogranicza możliwość zastosowania materiału w zastosowaniach krytycznych dla niezawodności, ponieważ zbliżające się uszkodzenie nie jest oczywiste. Dlatego też istnieje duże zainteresowanie wytwarzaniem kompozytów z metalową osnową składających się z metalicznej osnowy szklanej zawierającej cząstki dendrytyczne lub włókna z ciągliwego metalu krystalicznego.

Być może najbardziej użyteczną właściwością masowych stopów amorficznych jest to, że są to prawdziwe szkła, co oznacza, że ​​miękną i płyną po podgrzaniu. Pozwala to na łatwą obróbkę, np. przez formowanie wtryskowe , podobnie jak polimery . W rezultacie stopy amorficzne zostały skomercjalizowane do użytku w sprzęcie sportowym, urządzeniach medycznych oraz jako etui na sprzęt elektroniczny.

Cienkie warstwy metali amorficznych mogą być osadzane techniką paliwa tlenowego o dużej prędkości jako powłoki ochronne.

Aplikacje

Handlowy

Obecnie najważniejsze zastosowanie wynika ze specjalnych właściwości magnetycznych niektórych ferromagnetycznych szkieł metalicznych. Niska strata magnetyzacji jest stosowana w transformatorach o wysokiej wydajności ( transformator z metalu amorficznego ) przy częstotliwości linii i niektórych transformatorach o wyższej częstotliwości. Stal amorficzna jest bardzo kruchym materiałem, który utrudnia wbijanie się w laminaty silnikowe. Również elektroniczny nadzór artykułów (takich jak pasywne identyfikatory zabezpieczające przed kradzieżą) często wykorzystuje szkła metaliczne ze względu na te właściwości magnetyczne.

Komercyjny stop amorficzny, Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni i 22,5% Be), został opracowany w Caltech, jako część Departamentu Energii i badań NASA nad nowymi materiałami lotniczymi.

Szkło metaliczne na bazie tytanu, po przetworzeniu w cienkie rury, ma wysoką wytrzymałość na rozciąganie 2100 MPA, elastyczne wydłużenie 2% i wysoką odporność na korozję. Wykorzystując te właściwości, zastosowano szkło metaliczne Ti–Zr–Cu–Ni–Sn, aby poprawić czułość przepływomierza Coriolisa. Ten przepływomierz jest około 28-53 razy bardziej czuły niż konwencjonalne przepływomierze, które mogą być stosowane w przemyśle paliw kopalnych, chemicznym, środowiskowym, półprzewodnikowym i naukach medycznych.

Szkło metaliczne na bazie Zr-Al-Ni-Cu można kształtować w czujniki ciśnienia 2,2–5 mm na 4 mm dla przemysłu samochodowego i innych, a czujniki te są mniejsze, bardziej czułe i mają większą wytrzymałość na ciśnienie w porównaniu z konwencjonalną stalą nierdzewną wykonaną z chłodne pracowanie. Dodatkowo stop ten został użyty do wyprodukowania najmniejszego na świecie motoreduktora o średnicy 1,5 mm i 9,9 mm, jaki był wówczas produkowany i sprzedawany.

Potencjał

Metale amorficzne wykazują wyjątkowe właściwości zmiękczające powyżej ich zeszklenia i to zmiękczanie jest coraz częściej badane pod kątem termoplastycznego formowania szkieł metalicznych. Tak niska temperatura mięknienia pozwala na opracowanie prostych metod wytwarzania kompozytów nanocząstek (np. nanorurek węglowych ) i BMG. Wykazano, że szkła metaliczne można modelować w niezwykle małych skalach długości, od 10 nm do kilku milimetrów. Może to rozwiązać problemy litografii nanostemplowania, w której drogie nanoformy wykonane z krzemu łatwo pękają. Nanoformy wykonane ze szkła metalicznego są łatwe w produkcji i trwalsze niż formy silikonowe. Doskonałe właściwości elektroniczne, termiczne i mechaniczne BMG w porównaniu z polimerami sprawiają, że są one dobrym rozwiązaniem do opracowywania nanokompozytów do zastosowań elektronicznych, takich jak urządzenia do polowej emisji elektronów .

Uważa się, że Ti 40 Cu 36 Pd 14 Zr 10 nie jest rakotwórczy, jest około trzy razy mocniejszy niż tytan, a jego moduł sprężystości jest zbliżony do kości . Posiada wysoką odporność na ścieranie i nie wytwarza proszku ściernego. Stop nie ulega skurczowi podczas krzepnięcia. Poprzez modyfikację powierzchni za pomocą impulsów laserowych można wygenerować strukturę powierzchni, którą można biologicznie przyczepić, umożliwiając lepsze połączenie z kością.

Mg 60 Zn 35 Ca 5 , szybko schłodzony do uzyskania struktury amorficznej, jest badany na Uniwersytecie Lehigh jako biomateriał do implantacji do kości w postaci śrub, szpilek lub płytek do naprawy złamań. W przeciwieństwie do tradycyjnej stali czy tytanu, materiał ten rozpuszcza się w organizmach w tempie około 1 milimetra na miesiąc i jest zastępowany tkanką kostną. Prędkość tę można regulować, zmieniając zawartość cynku.

Produkcja dodatkowa

Jednym z wyzwań podczas syntezy szkła metalicznego jest to, że techniki często wytwarzają tylko bardzo małe próbki, ze względu na potrzebę wysokich szybkości chłodzenia. Zaproponowano metody drukowania 3D jako metodę tworzenia większych próbek zbiorczych. Selektywne topienie laserowe (SLM) jest jednym z przykładów metody wytwarzania przyrostowego, która została wykorzystana do wytwarzania szkieł metalicznych na bazie żelaza. Druk laserowy folii (LFP) to kolejna metoda, w której folie z metali amorficznych są układane i zgrzewane ze sobą warstwa po warstwie.

Modelowanie i teoria

Masowe szkła metaliczne (BMG) są obecnie modelowane przy użyciu symulacji w skali atomowej (w ramach teorii funkcjonału gęstości ) w sposób podobny do stopów o wysokiej entropii . Umożliwiło to prognozowanie ich zachowania, stabilności i wielu innych właściwości. W związku z tym nowe systemy BMG mogą być testowane i dostosowywane do określonego celu (np. wymiany kości lub komponentu silnika lotniczego ) bez empirycznych poszukiwań przestrzeni fazowej lub eksperymentalnych prób i błędów. Jednak identyfikacja, które struktury atomowe kontrolują podstawowe właściwości szkła metalicznego, pomimo lat aktywnych badań, okazała się dość trudna.

Jednym z powszechnych sposobów próby zrozumienia właściwości elektronowych metali amorficznych jest porównanie ich z metalami ciekłymi, które są podobnie nieuporządkowane i dla których istnieją ustalone ramy teoretyczne. W przypadku prostych metali amorficznych dobre oszacowania można uzyskać przez półklasyczne modelowanie ruchu pojedynczych elektronów za pomocą równania Boltzmanna i przybliżenie potencjału rozpraszania jako superpozycji potencjału elektronowego każdego jądra w otaczającym metalu. Aby uprościć obliczenia, potencjały elektronowe jąder atomowych można skrócić do pseudopotencjału muffin-cyna. W tej teorii istnieją dwa główne efekty, które rządzą zmianą rezystywności wraz ze wzrostem temperatury. Oba opierają się na indukcji drgań jąder atomowych metalu wraz ze wzrostem temperatury. Jednym z nich jest to, że struktura atomowa jest coraz bardziej zamazana, gdy dokładne pozycje jąder atomowych stają się coraz gorzej zdefiniowane. Drugi to wprowadzenie fononów. Podczas gdy rozmazywanie ogólnie zmniejsza rezystywność metalu, wprowadzenie fononów generalnie dodaje miejsca rozpraszania, a zatem zwiększa rezystywność. Razem mogą wyjaśnić anomalny spadek rezystywności w metalach amorficznych, ponieważ pierwsza część przeważa nad drugą. W przeciwieństwie do zwykłych metali krystalicznych, wkład fononowy w metalu amorficznym nie zamarza w niskich temperaturach. Ze względu na brak określonej struktury krystalicznej, zawsze istnieją pewne długości fal fononowych, które można wzbudzić. Chociaż to półklasyczne podejście dobrze sprawdza się w przypadku wielu metali amorficznych, generalnie ulega rozkładowi w bardziej ekstremalnych warunkach. W bardzo niskich temperaturach kwantowa natura elektronów prowadzi do dalekosiężnych efektów interferencji elektronów ze sobą, co nazywa się „efektami słabej lokalizacji”. W bardzo silnie nieuporządkowanych metalach zanieczyszczenia w strukturze atomowej mogą indukować związane stany elektronowe w tzw. „ lokalizacji Andersona ”, skutecznie wiążąc elektrony i hamując ich ruch.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki