Roztwór buforowy - Buffer solution

Roztwór buforowy (bardziej dokładnie, wartości pH buforu lub jonów wodorowych bufor) jest wodny roztwór składający się z mieszaniny o słabym kwasem i jego sprzężonej zasady i vice versa. Jego pH zmienia się bardzo niewiele, gdy dodaje się do niego niewielką ilość mocnego kwasu lub zasady . Roztwory buforowe są używane jako środek do utrzymywania prawie stałej wartości pH w wielu różnych zastosowaniach chemicznych. W naturze istnieje wiele systemów wykorzystujących buforowanie do regulacji pH. Na przykład system buforowania wodorowęglanów służy do regulacji pH krwi , a wodorowęglan działa również jako bufor w oceanie .

Zasady buforowania

Symulowane miareczkowanie zakwaszonego roztworu słabego kwasu (p K a  = 4,7) zasadą

Roztwory buforowe są odporne na zmianę pH ze względu na równowagę między słabym kwasem HA i jego sprzężoną zasadą A :

HA ⇌ H + + A

Gdy do równowagowej mieszaniny słabego kwasu i jego sprzężonej zasady dodaje się trochę mocnego kwasu , dodaje się jony wodorowe (H + ) i równowaga przesuwa się w lewo, zgodnie z zasadą Le Châteliera . Z tego powodu stężenie jonów wodorowych wzrasta o mniej niż ilość oczekiwana dla ilości dodanego mocnego kwasu. Podobnie, jeśli do mieszaniny dodaje się mocną zasadę, stężenie jonów wodorowych zmniejsza się o mniej niż ilość oczekiwana dla ilości dodanej zasady. Efekt ten jest zilustrowany symulowanego miareczkowania słabego kwasu z t K a  = 4.7. Względne stężenie niezdysocjowanego kwasu pokazano na niebiesko, a jego sprzężonej zasady na czerwono. PH zmienia się stosunkowo wolno w obszarze buforowym, pH = p K  ± 1, wyśrodkowany przy pH = 4,7, w którym [ha] = [A - ]. Stężenie jonów wodorowych spada o mniej niż oczekiwana ilość, ponieważ większość dodanego jonu wodorotlenowego jest zużywana w reakcji

OH + HA → H 2 O + A

i tylko trochę jest zużywane w reakcji neutralizacji (czyli reakcji, która powoduje wzrost pH)

OH + H + → H 2 O.

Gdy kwas zostanie zdeprotonowany w ponad 95% , pH gwałtownie wzrasta, ponieważ większość dodanych zasad jest zużywana w reakcji neutralizacji.

Pojemność bufora

Pojemność buforowa jest ilościową miarą odporności na zmianę pH roztworu zawierającego środek buforujący w stosunku do zmiany stężenia kwasu lub zasady. Można go zdefiniować w następujący sposób:

gdzie jest nieskończenie mała ilość dodanej bazy, lub

gdzie jest nieskończenie mała ilość dodanego kwasu. pH definiuje się jako -log 10 [H + ], a d (pH) jest nieskończenie małą zmianą pH.

Z każdej z tych pojemności buforowej dla słabego kwasu HA ze stałą dysocjacji K można wyrazić

gdzie [H + ] jest stężeniem jonów wodorowych i jest całkowitym stężeniem dodanego kwasu. K W oznacza stałą równowagi dla siebie jonizacji wody , równą 1,0 x 10 -14 . Należy zauważyć, że w roztworze H + istnieje jako jon hydroniowy H 3 O + , a dalsze uwodnienie jonu hydroniowego ma nieistotny wpływ na równowagę dysocjacji, z wyjątkiem bardzo wysokiego stężenia kwasu.

Pojemność buforowa β w roztworze 0,1 M kwasu słabego z AP K A  = 7

To równanie pokazuje, że istnieją trzy regiony o zwiększonej pojemności buforowej (patrz rysunek).

  • W centralnym obszarze krzywej (na wykresie kolorem zielonym) dominuje drugi człon, a
    Pojemność buforowa wzrasta do lokalnego maksimum przy pH =  pK a . Wysokość tego piku zależy od wartości pK a . Pojemność buforowa jest pomijalna, gdy stężenie [HA] środka buforującego jest bardzo małe i wzrasta wraz ze wzrostem stężenia środka buforującego. Niektórzy autorzy pokazują tylko ten region na wykresach pojemności buforowej.
    Pojemność buforowa spada do 33% wartości maksymalnej przy pH = p K a ± 1, do 10% przy pH = p K a ± 1,5 i do 1% przy pH = p K a ± 2. Z tego powodu najbardziej użyteczny zakres wynosi około p K a  ± 1. Wybierając bufor do stosowania w określonym pH, powinien on mieć wartość p K a jak najbardziej zbliżoną do tego pH.
  • Przy silnie kwaśnych roztworach o pH poniżej około 2 (na wykresie zabarwione na czerwono) dominuje pierwszy człon w równaniu, a pojemność buforowa rośnie wykładniczo wraz ze spadkiem pH:
    Wynika to z faktu, że drugi i trzeci składnik stają się nieistotne przy bardzo niskim pH. Termin ten jest niezależny od obecności lub braku środka buforującego.
  • Przy silnie alkalicznych roztworach, pH powyżej około 12 (na wykresie zabarwione na niebiesko), dominuje trzeci człon w równaniu, a pojemność buforowa rośnie wykładniczo wraz ze wzrostem pH:
    Wynika to z faktu, że przy bardzo wysokim pH pierwszy i drugi termin stają się nieistotne. Termin ten jest również niezależny od obecności lub nieobecności środka buforującego.

Zastosowania buforów

pH roztworu zawierającego środek buforujący może zmieniać się tylko w wąskim zakresie, niezależnie od tego, co jeszcze może być obecne w roztworze. W systemach biologicznych jest to niezbędny warunek prawidłowego funkcjonowania enzymów . Na przykład w ludzkiej krwi mieszanina kwasu węglowego (H
2
WSPÓŁ
3
) i wodorowęglan (HCO
3
) jest obecny we frakcji osocza ; stanowi to główny mechanizm utrzymywania pH krwi między 7,35 a 7,45. Poza tym wąskim zakresem (7,40 ± 0,05 jednostki pH) szybko rozwijają się warunki metaboliczne kwasicy i zasadowicy , które ostatecznie prowadzą do śmierci, jeśli nie zostanie szybko przywrócona prawidłowa zdolność buforowania.

Jeśli wartość pH roztworu wzrośnie lub spadnie zbyt mocno, skuteczność enzymu spada w procesie zwanym denaturacją , który zwykle jest nieodwracalny. Większość próbek biologicznych wykorzystywanych w badaniach jest przechowywana w roztworze buforowym, często soli fizjologicznej buforowanej fosforanem (PBS) o pH 7,4.

W przemyśle środki buforujące stosuje się w procesach fermentacji oraz w ustalaniu właściwych warunków dla barwników stosowanych do barwienia tkanin. Wykorzystywane są również w analizie chemicznej i kalibracji mierników pH .

Proste środki buforujące

Środek buforujący P K Przydatny zakres pH
Kwas cytrynowy 3,13, 4,76, 6,40 2,1-7,4
Kwas octowy 4,8 3,8–5,8
KH 2 PO 4 7,2 6,2–8,2
CHES 9,3 8,3–10,3
boran 9.24 8,25–10,25

W przypadku buforów w obszarach kwasowych, pH można dostosować do pożądanej wartości, dodając mocny kwas, taki jak kwas solny, do konkretnego środka buforującego. W przypadku buforów alkalicznych można dodać mocną zasadę, taką jak wodorotlenek sodu . Alternatywnie, mieszaninę buforową można wytworzyć z mieszaniny kwasu i jego sprzężonej zasady. Na przykład bufor octanowy można wytworzyć z mieszaniny kwasu octowego i octanu sodu . Podobnie bufor alkaliczny można wytworzyć z mieszaniny zasady i jej sprzężonego kwasu.

Mieszanki buforowe „uniwersalne”

Przez połączenie substancji w s k a wartości różniące dwa lub mniej i regulacji wartości pH uzyskuje się szeroki zakres buforów można uzyskać. Kwas cytrynowy jest użytecznym składnikiem mieszaniny buforowej, gdyż ma ona trzy p K a wartości, oddzielonych przez mniej niż dwie. Zakres buforów można rozszerzyć, dodając inne środki buforujące. Następujące mieszaniny ( roztwory buforowe McIlvaine'a ) mają bufor w zakresie pH od 3 do 8.

0,2 M Na 2 HPO 4 (ml) 0,1 M kwas cytrynowy (ml) pH
20,55 79,45 3,0
38,55 61,45 4.0
51,50 48,50 5.0
63,15 36,85 6,0
82,35 17,65 7,0
97,25 2,75 8,0

Mieszaninę zawierającą kwas cytrynowy , fosforan monopotasu , kwas borowy i dietylowego kwasu barbiturowego można pokryć zakres pH 2,6 do 12.

Inne uniwersalne bufory to bufor Carmody'ego i bufor Brittona-Robinsona , opracowany w 1931 roku.

Powszechne związki buforowe stosowane w biologii

Efektywny zasięg patrz Pojemność bufora powyżej.

Nazwa zwyczajowa (nazwa chemiczna) Struktura P K ,
25 ° C
Temp. efekt,
dpH/d T(K- 1 )
Mol.
waga
TAPS ,
([kwas tris(hydroksymetylo)metyloamino]propanosulfonowy)
TAPS.svg 8.43 −0,018 243,3
Bicyna ,
( kwas 2-(bis(2-hydroksyetylo)amino)octowy)
Bicine.png 8.35 −0,018 163,2
Tris ,
(tris(hydroksymetylo)aminometan lub
2-amino-2-(hydroksymetylo)propan-1,3-diol)
Tris.png 8.07 −0,028 121,14
Tricyna ,
(N-[tris(hydroksymetylo)metylo]glicyna)
Tricine.png 8.05 −0,021 179,2
TAPSO , kwas
(3-[N-tris(hydroksymetylo)metyloamino]-2-hydroksypropanosulfonowy)
TAPSO.svg 7,635 259,3
HEPES ,
kwas (4-(2-hydroksyetylo)-1-piperazynoetanosulfonowy)
HEPES.png 7.48 −0,014 238,3
TES ,
kwas (2-[[1,3-dihydroksy-2-(hydroksymetylo)propan-2-ylo]amino]etanosulfonowy)
TES wolny kwas.svg 7.40 −0,020 229,20
MOPS ,
kwas (3-(N-morfolino)propanosulfonowy)
MOPS.png 7.20 −0,015 209,3
RURY ,
(kwas piperazyno-N,N′-bis(2-etanosulfonowy))
RURY.svg 6,76 −0,008 302,4
Kakodylan ,
(kwas dimetyloarsenowy)
Kwas kakodylowy.svg 6.27 138,0
MES ,
(kwas 2-(N-morfolino)etanosulfonowy)
MES.svg 6.15 −0,011 195.2

Obliczanie pH buforu

Kwasy monoprotonowe

Najpierw zapisz wyrażenie równowagi

HA ⇌ A + H +

To pokazuje, że gdy kwas dysocjuje, powstają równe ilości jonu wodorowego i anionu. Stężenia równowagowe tych trzech składników można obliczyć w tabeli ICE (ICE oznacza „początkową, zmianę, równowagę”).

Stół ICE dla kwasu monoprotonowego
[HA] [A ] [H + ]
i C 0 0 tak
C x x x
mi C 0x x x + y

W pierwszym wierszu, oznaczonym I , wymieniono warunki początkowe: stężenie kwasu wynosi C 0 , początkowo niezdysocjowanego, więc stężenia A i H + będą wynosić zero; y jest początkowym stężeniem dodanego mocnego kwasu, takiego jak kwas solny. Jeśli doda się mocne zasady, takie jak wodorotlenek sodu, wówczas y będzie miał znak ujemny, ponieważ zasada usuwa jony wodorowe z roztworu. Drugi wiersz, oznaczony literą C dla „zmiany”, określa zmiany, które zachodzą, gdy kwas ulega dysocjacji. Stężenie kwasu zmniejsza się o ilość − x , a stężenia A i H + wzrastają o ilość + x . Wynika to z wyrażenia równowagi. Trzeci wiersz, oznaczony literą E dla „równowagi”, sumuje pierwsze dwa wiersze i pokazuje stężenia w stanie równowagi.

Aby znaleźć x , użyj wzoru na stałą równowagi w kategoriach stężeń:

Zastąp stężenia wartościami znajdującymi się w ostatnim wierszu tabeli ICE:

Uprość do

Przy wartościach określonych dla C, 0 , K i Y , to równanie może być rozwiązywane dla x . Zakładając, że pH = −log 10 [H + ], pH można obliczyć jako pH = −log 10 ( x  +  y ).

Kwasy poliprotonowe

Ten obraz przedstawia względne procenty form protonujących kwasu cytrynowego w funkcji pH. Kwas cytrynowy ma trzy jonizujące atomy wodoru, a zatem trzy wartości pKA.  Poniżej najniższego p KA przeważają gatunki potrójnie protonowane;  między najniższym a środkowym p KA dominuje forma podwójnie protonowana;  między środkowym a najwyższym p KA dominuje forma pojedynczo protonowana;  a powyżej najwyższego pKA przeważa nieprotonowana forma kwasu cytrynowego.
% tworzenia form obliczony dla 10-milimolowego roztworu kwasu cytrynowego

Kwasy poliprotonowe to kwasy, które mogą stracić więcej niż jeden proton. Stała dysocjacji pierwszej protonu może być oznaczone jako K A1 i stałe dysocjacji kolejnych protons K A2 itp Kwas cytrynowy jest przykładem polyprotic kwasu H 3 A, ponieważ może ona utracić trzech protonów.

Stopniowe stałe dysocjacji
równowaga Kwas cytrynowy
H 3 A ⇌ H 2 A + H + p K a1 = 3,13
H 2 A ⇌ HA 2− + H + P K a2 = 4,76
HA 2− ⇌ A 3− + H + p K a3 = 6,40

Kiedy różnica pomiędzy kolejnymi p K a wartość jest mniejsza niż około 3, nie pokrywają się w przedziale pH egzystencji danego gatunku w równowadze. Im mniejsza różnica, tym większe nakładanie się. W przypadku kwasu cytrynowego nakładanie się jest duże i roztwory kwasu cytrynowego są buforowane w całym zakresie pH 2,5 do 7,5.

Obliczenie pH za pomocą kwasu poliprotonowego wymaga wykonania obliczeń specjacji . W przypadku kwasu cytrynowego oznacza to rozwiązanie dwóch równań bilansu masy:

C stężenie analityczną kwasu C H stężenie analityczne dodanych jonów wodorowych, β Qłączne Stałe asocjacji . K w jest stałą samojonizacji wody . Istnieją dwa nieliniowe równania równoczesne w dwóch nieznanych wielkościach [A 3- ] i [H + ]. Dostępnych jest wiele programów komputerowych do wykonywania tych obliczeń. Wykres specjacji dla kwasu cytrynowego wykonano za pomocą programu HySS.

NB Numeracja skumulowanych stałych całkowitych jest odwrotnością numeracji stopniowych stałych dysocjacji.

Związek między skumulowanymi wartościami stałej asocjacji (β)
a wartościami stopniowej stałej dysocjacji (K) dla kwasu trójzasadowego.
równowaga Relacja
A 3− + H + ⇌ AH 2+ Log β 1 = pk a3
A 3- + 2H + ⇌ AH 2 + Log β 2 = pk a2 + pk a3
A 3- + 3H + ⇌ AH 3 Log β 3 = pk a1 + pk a2 + pk a3

Skumulowane stałe asocjacyjne są używane w programach komputerowych ogólnego przeznaczenia, takich jak ten używany do uzyskania powyższego wykresu specjacji.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki

„Bufory biologiczne” . Urządzenia REACH.