Kalorymetr - Calorimeter

Pierwszy na świecie kalorymetr lodowy , używany zimą 1782-83 przez Antoine'a Lavoisiera i Pierre-Simon Laplace'a do określania ciepła wydzielanego podczas różnych zmian chemicznych ; obliczenia oparte na wcześniejszym odkryciu przez Josepha Blacka ciepła utajonego . Te eksperymenty stanowią podstawę termochemii .

Kalorymetr Przedmiotem stosowane do kalorymetrii lub proces pomiaru ciepła reakcji chemicznych lub fizycznych zmian , jak również pojemność cieplna . Do najczęstszych typów należą różnicowe kalorymetry skaningowe, mikrokalorymetry izotermiczne, kalorymetry miareczkowe i kalorymetry przyspieszone. Prosty kalorymetr składa się po prostu z termometru przymocowanego do metalowego pojemnika pełnego wody zawieszonego nad komorą spalania. Jest to jedno z urządzeń pomiarowych wykorzystywanych w badaniach termodynamiki, chemii i biochemii.

Aby znaleźć zmianę entalpii na mol substancji A w reakcji między dwiema substancjami A i B, substancje te dodaje się oddzielnie do kalorymetru i odnotowuje temperaturę początkową i końcową (przed rozpoczęciem reakcji i po jej zakończeniu). Pomnożenie zmiany temperatury przez masę i ciepło właściwe substancji daje wartość energii oddanej lub pochłoniętej podczas reakcji. Dzieląc zmianę energii przez ile moli A było obecnych daje jej zmianę entalpii reakcji.

Gdzie q jest ilością ciepła zgodną ze zmianą temperatury mierzoną w dżulach, a C v jest pojemnością cieplną kalorymetru, która jest wartością powiązaną z każdym indywidualnym aparatem w jednostkach energii na temperaturę (dżule/kelwin).

Historia

W 1761 roku Joseph Black wprowadził ideę ciepła utajonego, co doprowadziło do powstania pierwszych kalorymetrów lodowych. W 1780 roku Antoine Lavoisier wykorzystał ciepło z oddychania świnki morskiej do stopienia śniegu otaczającego jego aparat, pokazując, że wymiana gazów oddechowych jest spalaniem, podobnym do palenia świecy. Lavoisier nazwał ten aparat kalorymetrem, opartym zarówno na greckich, jak i łacińskich korzeniach. Jeden z pierwszych kalorymetrów lodowych został użyty zimą 1782 roku przez Lavoisiera i Pierre-Simon Laplace, którzy polegali na cieple wymaganym do stopienia lodu do wody w celu pomiaru ciepła uwalnianego w wyniku reakcji chemicznych.

Kalorymetry adiabatyczne

Kalorymetr Lavoisiera i La Place, 1801

Adiabatyczne kalorymetru kalorymetru używane do zbadania niekontrolowanej reakcji. Ponieważ kalorymetr pracuje w środowisku adiabatycznym, każde ciepło wytwarzane przez badaną próbkę materiału powoduje wzrost temperatury próbki, napędzając w ten sposób reakcję.

Żaden kalorymetr adiabatyczny nie jest w pełni adiabatyczny — część ciepła zostanie odprowadzona przez próbkę do uchwytu próbki. Matematyczny współczynnik korekcji, znany jako współczynnik fi, może być użyty do dostosowania wyniku kalorymetrycznego w celu uwzględnienia tych strat ciepła. Współczynnik phi jest stosunkiem masy termicznej próbki i uchwytu próbki do masy termicznej samej próbki.

Kalorymetry reakcyjne

Kalorymetr reakcyjny to kalorymetr, w którym reakcja chemiczna jest inicjowana w zamkniętym, izolowanym pojemniku. Ciepła reakcji są mierzone, a całkowite ciepło uzyskuje się przez całkowanie przepływu ciepła w funkcji czasu. Jest to standard stosowany w przemyśle do pomiaru ciepła, ponieważ procesy przemysłowe są zaprojektowane do pracy w stałych temperaturach. Kalorymetrię reakcji można również wykorzystać do określenia maksymalnej szybkości uwalniania ciepła w inżynierii procesów chemicznych oraz do śledzenia globalnej kinetyki reakcji. Istnieją cztery główne metody pomiaru ciepła w kalorymetrze reakcyjnym:

Kalorymetr przepływu ciepła

Płaszcz chłodząco-grzewczy kontroluje albo temperaturę procesu, albo temperaturę płaszcza. Ciepło jest mierzone poprzez monitorowanie różnicy temperatur między płynem przenoszącym ciepło a płynem procesowym. Ponadto należy określić objętości wypełnienia (tj. obszar zwilżony), ciepło właściwe, współczynnik przenikania ciepła, aby uzyskać prawidłową wartość. Za pomocą tego typu kalorymetru można przeprowadzać reakcje w temperaturze wrzenia, chociaż jest on bardzo mniej dokładny.

Kalorymetr bilansu cieplnego

Płaszcz chłodząco-grzewczy kontroluje temperaturę procesu. Ciepło jest mierzone przez monitorowanie ciepła uzyskanego lub utraconego przez płyn przenoszący ciepło.

Kompensacja mocy

Kompensacja mocy wykorzystuje grzałkę umieszczoną w naczyniu w celu utrzymania stałej temperatury. Energia dostarczana do tego grzejnika może być zróżnicowana w zależności od reakcji, a sygnał kalorymetryczny pochodzi wyłącznie z tej mocy elektrycznej.

Stały strumień

Kalorymetria ze stałym strumieniem (lub COFLUX, jak to się często nazywa) wywodzi się z kalorymetrii bilansu cieplnego i wykorzystuje wyspecjalizowane mechanizmy kontrolne w celu utrzymania stałego przepływu ciepła (lub strumienia) przez ścianę naczynia.

Kalorymetry bombowe

Kalorymetr bombowy
Kalorymetr bombowy

Kalorymetr bombowy to rodzaj kalorymetru o stałej objętości, który służy do pomiaru ciepła spalania określonej reakcji. Kalorymetry bombowe muszą wytrzymać duże ciśnienie w kalorymetrze podczas pomiaru reakcji. Do zapalenia paliwa wykorzystywana jest energia elektryczna; gdy paliwo się pali, ogrzewa otaczające powietrze, które rozszerza się i ucieka przez rurkę, która wyprowadza powietrze z kalorymetru. Kiedy powietrze ucieka przez miedzianą rurkę, podgrzewa również wodę na zewnątrz rurki. Zmiana temperatury wody pozwala obliczyć kaloryczność paliwa.

W nowszych konstrukcjach kalorymetru cała bomba, sprężona nadmiarem czystego tlenu (zwykle pod ciśnieniem 30 atm) i zawierająca zważoną masę próbki (zwykle 1-1,5 g) i niewielką stałą ilość wody (w celu nasycenia atmosfery wewnętrznej, zapewniając w ten sposób, że cała wytworzona woda jest płynna i eliminując potrzebę uwzględniania w obliczeniach entalpii parowania), zanurzenie w znanej objętości wody (ok. 2000 ml) przed zapłonem elektrycznym. Bomba o znanej masie próbki i tlenu tworzy układ zamknięty — podczas reakcji nie ulatniają się żadne gazy. Odważony reagent umieszczony wewnątrz stalowego pojemnika jest następnie zapalany. Energia jest uwalniana przez spalanie, a ciepło z niego przepływa przez ścianę ze stali nierdzewnej, podnosząc w ten sposób temperaturę stalowej bomby, jej zawartości i otaczającego ją płaszcza wodnego. Zmiana temperatury wody jest następnie dokładnie mierzona termometrem. Ten odczyt, wraz ze współczynnikiem bomby (który jest zależny od pojemności cieplnej metalowych części bomby), jest używany do obliczenia energii wydzielanej przez spalanie próbki. Wprowadza się niewielką poprawkę, aby uwzględnić pobór energii elektrycznej, płonący lont i wytwarzanie kwasu (poprzez miareczkowanie pozostałości cieczy). Po zmierzeniu wzrostu temperatury następuje uwolnienie nadciśnienia w bombie.

Zasadniczo kalorymetr bombowy składa się z małego naczynia do przechowywania próbki, tlenu, bomby ze stali nierdzewnej, wody, mieszadła, termometru, pojemnika Dewara lub pojemnika izolującego (aby zapobiec przepływowi ciepła z kalorymetru do otoczenia) oraz obwodu zapłonu podłączony do bomby. Dzięki zastosowaniu stali nierdzewnej do bomby reakcja zajdzie bez zaobserwowanej zmiany objętości.

Ponieważ nie ma wymiany ciepła między kalorymetrem a otoczeniem (Q = 0) (adiabatyczne), nie wykonuje się żadnej pracy (W = 0)

Zatem całkowita zmiana energii wewnętrznej

Również całkowita zmiana energii wewnętrznej

(stała objętość )

gdzie jest pojemność cieplna bomby?

Zanim bomba będzie mogła zostać użyta do określenia ciepła spalania jakiegokolwiek związku, musi zostać skalibrowana. Wartość można oszacować przez

i można je zmierzyć;

W laboratorium wyznacza się przez prowadzenie mieszanki o znanej wartości ciepła spalania:

Powszechnie występującymi związkami są kwas benzoesowy ( ) lub kwas p-metylobenzoesowy ( ).

Temperatura ( T ) jest rejestrowana co minutę i

Niewielkim czynnikiem przyczyniającym się do korekcji całkowitego ciepła spalania jest drut bezpiecznika. Drut niklowy jest często używany i ma ciepło spalania: 981,2  cal/g.

W celu skalibrowania bomby  odważa się niewielką ilość (~ 1 g) kwasu benzoesowego lub kwasu p-metylobenzoesowego. Długość niklowego drutu bezpiecznikowego (~10 cm) jest ważona zarówno przed, jak i po procesie spalania. Masa spalonego drutu bezpiecznika

Spalanie próbki (kwasu benzoesowego) wewnątrz bomby

Po ustaleniu wartości bomby, bomba jest gotowa do obliczenia ciepła spalania dowolnych związków przez

Spalanie materiałów niepalnych

Wyższe ciśnienie i stężenie O
2
w systemie bombowym mogą sprawić, że niektóre związki, które normalnie nie są łatwopalne, staną się palne. Niektóre substancje nie spalają się całkowicie, co utrudnia obliczenia, ponieważ należy wziąć pod uwagę pozostałą masę, co znacznie zwiększa ewentualny błąd i komplikuje dane.

Podczas pracy ze związkami, które nie są tak łatwopalne (które mogą nie spalać się całkowicie) jednym z rozwiązań byłoby zmieszanie mieszanki z niektórymi związkami łatwopalnymi o znanym cieple spalania i wykonanie palety z mieszanką. Gdy znana jest bomba, ciepło spalania związku palnego ( C FC ), drutu ( C W ) i masy ( m FC i m W ) oraz zmiana temperatury (Δ T ), ciepło spalania mniej palnego związku ( C LFC ) można obliczyć ze wzoru :

C LFC = C v Δ TC FC m FCC W m W

Kalorymetry cielęce

Detekcja opiera się na trójwymiarowym czujniku przepływu. Element przepływomierza składa się z pierścienia kilku termopar połączonych szeregowo. Odpowiedni stos termoelektryczny o wysokiej przewodności cieplnej otacza przestrzeń doświadczalną w bloku kalorymetrycznym. Promieniste ułożenie termostosów gwarantuje prawie całkowitą integrację ciepła. Weryfikuje się to poprzez obliczenie współczynnika sprawności, który wskazuje, że średnia wartość 94% ± 1% ciepła jest przekazywana przez czujnik w pełnym zakresie temperatur kalorymetru typu Calvet. W tej konfiguracji na czułość kalorymetru nie ma wpływu tygiel, rodzaj gazu czyszczącego ani natężenie przepływu. Główną zaletą zestawu jest zwiększenie wielkości naczynia doświadczalnego, a co za tym idzie wielkości próbki, bez wpływu na dokładność pomiaru kalorymetrycznego.

Kalibracja detektorów kalorymetrycznych jest kluczowym parametrem i musi być przeprowadzana bardzo ostrożnie. W przypadku kalorymetrów typu Calvet opracowano specjalną kalibrację, tak zwaną efekt Joule'a lub kalibrację elektryczną, aby przezwyciężyć wszystkie problemy napotykane przez kalibrację wykonaną ze standardowymi materiałami. Główne zalety tego typu kalibracji to:

  • Jest to kalibracja absolutna.
  • Użycie standardowych materiałów do kalibracji nie jest konieczne. Kalibrację można przeprowadzić w stałej temperaturze, w trybie grzania oraz w trybie chłodzenia.
  • Może być stosowany do dowolnej objętości naczynia doświadczalnego.
  • Jest to bardzo dokładna kalibracja.

Przykładem kalorymetru typu Calvet jest kalorymetr C80 (kalorymetr reakcyjny, izotermiczny i skaningowy).

Kalorymetry adiabatyczne i izoperibolowe

Czasami określane jako kalorymetry stałociśnieniowe , kalorymetry adiabatyczne mierzą zmianę entalpii reakcji zachodzącej w roztworze, podczas której nie dopuszcza się wymiany ciepła z otoczeniem ( adiabatyczne ), a ciśnienie atmosferyczne pozostaje stałe.

Przykładem jest kalorymetr na filiżanki do kawy, który zbudowany jest z dwóch zagnieżdżonych kubków styropianowych , zapewniających izolację od otoczenia oraz wieczka z dwoma otworami, umożliwiającymi włożenie termometru i mieszadła. Kubek wewnętrzny zawiera znaną ilość rozpuszczalnika, zwykle wody, który pochłania ciepło reakcji. Gdy zachodzi reakcja, miseczka zewnętrzna zapewnia izolację . Następnie

gdzie

, Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
, Entalpia roztworu
, Zmiana temperatury
, masa rozpuszczalnika
, masa cząsteczkowa rozpuszczalnika

Pomiar ciepła za pomocą prostego kalorymetru, takiego jak kalorymetr kubkowy, jest przykładem kalorymetrii stałociśnieniowej, ponieważ ciśnienie (ciśnienie atmosferyczne) pozostaje stałe podczas procesu. Kalorymetria stałociśnieniowa służy do określania zmian entalpii zachodzących w roztworze. W tych warunkach zmiana entalpii równa się ciepłu.

W podobny sposób działają kalorymetry komercyjne. Kalorymetry semiadiabatyczne (izoperibol) mierzą zmiany temperatury do 10-6  °C i uwzględniają utratę ciepła przez ściany naczynia reakcyjnego do środowiska, a więc są semiadiabatyczne. Naczynie reakcyjne to kolba Dewara zanurzona w łaźni o stałej temperaturze. Zapewnia to stałą szybkość wycieku ciepła, którą można korygować za pomocą oprogramowania. Pojemność cieplną reagentów (i naczynia) mierzy się wprowadzając znaną ilość ciepła za pomocą elementu grzejnego (napięcie i prąd) i mierząc zmianę temperatury.

Różnicowy kalorymetr skaningowy

W różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) przepływ ciepła do próbki – zwykle zawartej w małej aluminiowej kapsule lub „panelce” – jest mierzony różnicowo, tj. porównując go z przepływem do pustego naczynia referencyjnego.

W DSC ze strumieniem cieplnym obie patelnie siedzą na małej płycie materiału o znanej (skalibrowanej) odporności cieplnej K. Temperatura kalorymetru jest podnoszona liniowo z czasem (skanowana), tj. szybkość ogrzewania

dT / dt = β

jest utrzymywany na stałym poziomie. Tym razem liniowość wymaga dobrego projektu i dobrej (skomputeryzowanej) kontroli temperatury. Oczywiście możliwe jest również kontrolowane chłodzenie i eksperymenty izotermiczne.

Ciepło przepływa do dwóch garnków przez przewodzenie. Przepływ ciepła do próbki jest większy ze względu na jej pojemność cieplną C p . Różnica w przepływie dq / dt wywołuje niewielką różnicę temperatur Δ T w poprzek płyty. Ta różnica temperatur jest mierzona za pomocą termopary . Pojemność cieplną można w zasadzie określić na podstawie tego sygnału:

Zauważ, że ten wzór (odpowiednik prawa przepływu ciepła Newtona ) jest analogiczny i znacznie starszy od prawa przepływu elektrycznego Ohma :

Δ V = R dQ/dt= RI .

Gdy nagle ciepło zostanie pochłonięte przez próbkę (np. gdy próbka topi się), sygnał zareaguje i wykaże pik.

Na podstawie całki tego piku można określić entalpię topnienia, a od początku temperaturę topnienia.

Różnicowa kalorymetria skaningowa jest techniką wiodącą w wielu dziedzinach, zwłaszcza w charakteryzacji polimerów .

Modulowany różnica temperatur kalorymetr skaningowy (MTDSC) jest typu DSC, w którym niewielka oscylacja jest nałożony na liniowej w tempie ogrzewania.

Ma to wiele zalet. Umożliwia bezpośredni pomiar pojemności cieplnej w jednym pomiarze, nawet w warunkach (quasi-)izotermicznych. Pozwala na równoczesny pomiar efektów cieplnych, które reagują na zmianę szybkości nagrzewania (odwracanie) i które nie reagują na zmianę szybkości nagrzewania (nieodwracanie). Pozwala na optymalizację zarówno czułości, jak i rozdzielczości w jednym teście, pozwalając na powolną średnią szybkość nagrzewania (rozdzielczość optymalizacji) i szybką zmianę szybkości nagrzewania (czułość optymalizacji).

Kontrola bezpieczeństwa : DSC może być również używane jako wstępne narzędzie kontroli bezpieczeństwa. W tym trybie próbka będzie umieszczona w niereaktywnym tyglu (często ze złota lub pozłacanej stali), który będzie w stanie wytrzymać ciśnienie (zazwyczaj do 100 bar ). Obecność zdarzenia egzotermicznego można następnie wykorzystać do oceny stabilności substancji na ciepło. Jednak ze względu na kombinację stosunkowo słabej czułości, wolniejszych niż normalne szybkości skanowania (zwykle 2–3°/min – ze względu na znacznie cięższy tygiel) i nieznanej energii aktywacji , konieczne jest odjęcie około 75–100 °C od początkowej początek obserwowanej egzotermy sugeruje maksymalną temperaturę materiału. Dużo dokładniejszy zestaw danych można uzyskać z kalorymetru adiabatycznego, ale taki test może zająć 2-3 dni od otoczenia w tempie przyrostu 3 °C na pół godziny.

Kalorymetr do miareczkowania izotermicznego

W kalorymetrze do miareczkowania izotermicznego ciepło reakcji jest wykorzystywane do przeprowadzenia eksperymentu miareczkowania. Pozwala to na określenie punktu środkowego ( stechiometria ) (N) reakcji, jak również jej entalpii (delta H), entropii (delta S) i najważniejszego powinowactwa wiązania (Ka)

Technika ta zyskuje na znaczeniu zwłaszcza w dziedzinie biochemii , ponieważ umożliwia określenie wiązania substratu z enzymami . Technika ta jest powszechnie stosowana w przemyśle farmaceutycznym do charakteryzowania potencjalnych kandydatów na leki.

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne