Kwas karboranowy - Carborane acid
 |
|
| Identyfikatory | |
|---|---|
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
|
|
|
|
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
|
| Referencje do infoboksu | |
Kwasy karboranowe H(CXB
11Tak
5Z
6) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF 3 ) są klasą superkwasów , z których niektóre są co najmniej milion razy silniejsze niż 100% czysty kwas siarkowy pod względem ich Wartości funkcji kwasowości Hammetta ( H 0 ≤ –18) i posiadają obliczone wartości p K a znacznie poniżej –20, co czyni je jednymi z najsilniejszych znanych kwasów Brønsteda. Najlepiej zbadanym przykładem jest wysoce chlorowana pochodna H(CHB
11Cl
11) . Kwasowość H(CHB
11Cl
11) znacznie przewyższa kwas triflowy , CF
3WIĘC
3H , i bistryflimid , (CF
3WIĘC
2)
2NH , związki wcześniej uważane za najsilniej izolujące kwasy.
Ich wysoka kwasowość wynika z rozległej delokalizacji ich sprzężonych zasad, anionów węglanowych (CXB 11 Y 5 Z 6 – ), które są zwykle dodatkowo stabilizowane przez grupy elektroujemne , takie jak Cl, F i CF 3 . Ze względu na brak właściwości utleniających oraz wyjątkowo niską nukleofilowość i wysoką stabilność ich sprzężonych zasad, są jedynymi superkwasami, o których wiadomo, że protonują fuleren C 60 bez jego rozkładu. Dodatkowo, tworzą stabilne, nadających się do soli z protonowanym benzen , C 6 H 7 + związek dominującą pośrednich Wheland spotykanych w elektrofilowe aromatyczne podstawienie reakcji.
Fluorowany kwas karboranowy, H (CHB
11F
11) , jest nawet silniejszy niż chlorowany kwas karboranowy. Jest zdolny do protonowania butanu, tworząc kation tert - butylowy w temperaturze pokojowej i jest jedynym znanym kwasem, który protonuje dwutlenek węgla, dając zmostkowany kation [H(CO
2)
2]+
, co czyni go prawdopodobnie najsilniejszym znanym kwasem. W szczególności, CO 2 nie ulega zaobserwowania protonowanie podczas leczenia mieszanych superkwasów HF SbF 5 lub HSO 3 F SbF 5 .
Jako klasa, kwasy karboranowe tworzą najbardziej kwaśną grupę dobrze zdefiniowanych, izolowalnych substancji znanych, znacznie bardziej kwaśnych niż znane dotychczas jednoskładnikowe mocne kwasy, takie jak kwas triflowy lub kwas nadchlorowy . W niektórych przypadkach, jak wspomniane powyżej prawie perfluorowcowane pochodne, ich kwasowość rywalizuje (i prawdopodobnie przewyższa) kwasowości tradycyjnych mieszanych superkwasów Lewisa-Brønsteda, takich jak kwas magiczny i kwas fluoroantymonowy . (Jednak porównanie head-to-head nie było możliwe do tej pory, ze względu na brak działania kwasowości, który nadaje się do obu klas kwasów p K a wartości są nieokreślone dla chemicznie złożonych mieszaniny kwasów chwilę Wartości H 0 nie mogą być mierzone dla bardzo wysokotopliwych kwasów karboranowych).
Kwasowość
11Cl
11) okazał się być monomeryczny w fazie gazowej, z kwasowym protonem (pokazany na czerwono ) związanym z Cl(12) i wtórnie związanym z Cl(7). Postać monomeryczna jest metastabilna po skondensowaniu, ale ostatecznie polimeryzuje dając strukturę z kwasowym mostkiem protonowym między jednostkami karboranu. ( Uwaga : Linie między atomami węgla i boru w rdzeniu karboranu wykazują łączność, ale nie powinny być interpretowane jako wiązania pojedyncze. Rzędy wiązań są mniejsze niż jeden, z powodu niedoboru elektronów.)
Siła kwasu Brønsteda-Lowry'ego odpowiada jego zdolności do uwalniania jonów wodorowych. Jedną z powszechnych miar siły kwasu dla stężonych, superkwasowych mediów ciekłych jest funkcja kwasowości Hammetta, H 0 . W oparciu o jego zdolność do ilościowego protonowania benzenu, chlorowany kwas karboranowy H (CHB
11Cl
11) Została konserwatywnie o szacunkowej H 0 wartość na poziomie lub poniżej -18, co prowadzi do wspólnej twierdzenie, że kwasy karboran są przynajmniej milion razy większa niż 100% kwas siarkowy ( H 0 = -12). Jednakże, ponieważ H 0 wartość mierzy się zdolność protonujący z ciekłym nośniku, krystalicznej i o wysokiej temperaturze charakter tych kwasów sprzeciwia się bezpośredni pomiar tego parametru. Jeśli chodzi o P K A , nieco inny środek kwasowości określa się jako zdolność danej substancji rozpuszczonej, aby ulegać jonizacji w rozpuszczalniku, kwasy karboran Szacuje się, że grupy p K do wartości poniżej -20 nawet bez podstawnikami odciągającymi elektrony NA atomy boru (np. H(CHB
11h
11) Szacuje się, że AP K A o -24), z (jeszcze nieznane) całkowicie fluorowany analog H (CB
11F
12) O obliczonej p K A o -46. Znany kwas H(CHB
11F
11) Z jednym mniej fluoru ma być tylko nieco mniejsza (P K <-40).
W fazie gazowej H(CHB
11F
11) ma obliczoną kwasowość 216 kcal/mol, w porównaniu z doświadczalnie wyznaczoną kwasowością 241 kcal/mol (w rozsądnej zgodności z obliczoną wartością 230 kcal/mol) dla H(CHB
11Cl
11) . Natomiast HSbF 6 (uproszczony model dla dawcy protonów w kwasie fluoroantymonowym ) ma obliczoną kwasowość fazy gazowej 255 kcal/mol, podczas gdy poprzednio wyznaczonym eksperymentalnie rekordzistą był (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, a kongener bistriflimidu , przy 291 kcal/mol. Zatem H(CHB
11F
11) jest prawdopodobnie najbardziej kwaśną substancją dotychczas syntetyzowaną luzem pod względem kwasowości w fazie gazowej. Ze względu na swoją wyjątkową reaktywność jest również silnym pretendentem do miana najbardziej kwaśnej substancji w fazie skondensowanej (patrz wyżej). Przewiduje się występowanie jeszcze silniej kwasowych pochodnych o kwasowości fazy gazowej < 200 kcal/mol.
Kwasy karboranowe różnią się od klasycznych superkwasów tym, że są dobrze zdefiniowanymi substancjami jednoskładnikowymi. W przeciwieństwie do tego, klasyczne superkwasy są często mieszaninami kwasu Brønsteda i kwasu Lewisa (np. HF/SbF 5 ). Pomimo tego, że są najsilniejszym kwasem, kwasy karboranowe na bazie boru są opisane jako „delikatne”, czysto protonujące słabo zasadowe substancje bez dalszych reakcji ubocznych. Podczas gdy konwencjonalne superkwasy rozkładają fulereny ze względu na ich silnie utleniający składnik kwasowy Lewisa, kwas karboranowy ma zdolność protonowania fulerenów w temperaturze pokojowej z wytworzeniem izolowalnej soli. Ponadto anion, który powstaje w wyniku przeniesienia protonu, jest prawie całkowicie obojętny. Ta właściwość sprawia, że kwasy karboranowe są jedynymi substancjami, które są porównywalne pod względem kwasowości do mieszanych superkwasów, które można również przechowywać w szklanej butelce, ponieważ różne rodzaje fluorków (które atakują szkło) nie są obecne lub generowane.
Historia
Kwas karboranowy został po raz pierwszy odkryty i zsyntetyzowany przez profesora Christophera Reeda i jego współpracowników w 2004 roku na Uniwersytecie Kalifornijskim w Riverside. Przed odkryciem Kwas Karboranowy użytkownika, zapis dawna z „najsilniejszych kwasów jako pojedyncze związki składzie surowcowym” utrzymywano przez dwie superkwasów, kwas fluorosulfonic i kwasu trifluorometanosulfonowego, z p k a S o -14 i -16, odpowiednio. Cząsteczka macierzysta, z której pochodzi kwas karboranowy, ikozaedryczny anion węglanowy, HCB
11h−
11, został po raz pierwszy zsyntetyzowany w DuPont w 1967 roku przez Waltera Knotha. Badania nad właściwościami tej cząsteczki wstrzymano do połowy lat 80., kiedy czeska grupa naukowców zajmujących się borem, Plešek, Štíbr i Heřmánek, udoskonaliła proces halogenowania cząsteczek karboranu. Odkrycia te odegrały zasadniczą rolę w opracowaniu obecnej procedury syntezy kwasu karboranowego. Proces polega na obróbce Cs + [HCB 11 H 11 ] – za pomocą SO
2Cl
2, ogrzewanie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w suchym argonie w celu pełnego chlorowania cząsteczki dając kwas karboranowy, ale wykazano, że powoduje to pełne chlorowanie tylko w wybranych warunkach.
W 2010 roku Reed opublikował przewodnik zawierający szczegółowe procedury syntezy kwasów karboranowych i ich pochodnych. Niemniej jednak synteza kwasów karboranowych pozostaje długa i trudna i wymaga dobrze utrzymanego schowka oraz specjalistycznego sprzętu. Materiałem wyjściowym jest dostępny w handlu dekaboran(14) , wysoce toksyczna substancja. Najlepiej przebadany kwas karboranowy H(CHB
11Cl
11) jest przygotowywany w 13 krokach. W ostatnich etapów są bardzo wrażliwe i wymagają schowek na <1 ppm H 2 O bez słabo zasadowych par rozpuszczalnika, od zasad, jak słaba, jak benzen, dichlorometan reaguje z elektrofilami karboran oparte i kwasów Bronsteda. Ostatnim etapem syntezy jest metateza soli węglanowej μ-hydridodisililu z nadmiarem ciekłego, bezwodnego chlorowodoru, prawdopodobnie napędzana przez tworzenie silnych wiązań Si-Cl i H-H w lotnych produktach ubocznych:
- [Et 3 Si–H–SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] – + 2HCl → H(CHB
11Cl
11) + 2ET 3 SiCU + H 2
- [Et 3 Si–H–SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] – + 2HCl → H(CHB
Produkt wyizolowano przez odparowanie produktów ubocznych i scharakteryzowano jego podczerwonym (ν CH = 3023 cm- 1 ) i jądrowym rezonansem magnetycznym (δ 4,55 (s, 1H, CH), 20,4 (s, 1H, H + ) w cieczy Widma SO 2 ) (zwróć uwagę na przesunięcie chemiczne kwaśnego protonu w dół pola). Chociaż reakcje stosowane w syntezie są analogiczne, uzyskanie czystej próbki bardziej kwaśnego H(CHB
11F
11) okazała się jeszcze trudniejsza, wymagająca niezwykle rygorystycznych procedur w celu wykluczenia śladów słabo zasadowych zanieczyszczeń.
Struktura
Kwas karboranowy składa się z 11 atomów boru; każdy atom boru jest związany z atomem chloru. Atomy chloru służą do zwiększenia kwasowości i działają jako tarcza przed atakami z zewnątrz ze względu na przeszkodę przestrzenną, jaką tworzą wokół klastra. Klaster, składający się z 11 borów, 11 chlorów i pojedynczego atomu węgla, jest sparowany z atomem wodoru związanym z atomem węgla. Atomy boru i węgla mogą tworzyć sześć wiązań ze względu na zdolność boru do tworzenia trzycentrowych, dwuelektronowych wiązań.
Chociaż struktura kwasu karboranowego różni się znacznie od konwencjonalnych kwasów, oba rozkładają ładunek i stabilność w podobny sposób. Anion węglanowy rozkłada swój ładunek poprzez delokalizację elektronów w 12 atomach klatki. Wykazano to w badaniu dyfrakcji rentgenowskiej pojedynczego kryształu, ujawniając skrócone długości wiązań w heterocyklicznej części pierścienia, co sugeruje delokalizację elektronową.
Chlorowany anion karbaklozo- dodekaboranowy HCB
11Cl−
11 jest wyjątkowo stabilnym anionem, którego wierzchołki określano wcześniej jako „substytucyjnie obojętne” B–Cl.
Deskryptor closo wskazuje, że cząsteczka formalnie pochodzi (przez zastąpienie B-do-C + ) z boranu o stechiometrii i ładunku [B n H n ] 2- ( n = 12 dla znanych kwasów karboranowych). Struktura przypominająca klatkę utworzona przez 11 atomów boru i 1 atom węgla umożliwia wysoką delokalizację elektronów przez klatkę 3D (specjalna stabilizacja układu karboranu została nazwana „aromatycznością”), a wysoka energia wymagana do zakłócenia Część skupiska boru w cząsteczce jest tym, co nadaje anionowi jego niezwykłą stabilność. Ponieważ anion jest wyjątkowo stabilny, nie będzie zachowywał się jak nukleofil w stosunku do protonowanego substratu, podczas gdy sam kwas jest całkowicie nieutleniający, w przeciwieństwie do kwasowych składników Lewisa wielu superkwasów, takich jak pentafluorek antymonu. W związku z tym wrażliwe cząsteczki, takie jak C 60, mogą być protonowane bez rozkładu.
Stosowanie
Istnieje wiele proponowanych zastosowań kwasów karboranowych na bazie boru. Na przykład proponowano je jako katalizatory krakingu węglowodorów i izomeryzacji n -alkanów z wytworzeniem rozgałęzionych izoalkanów (na przykład „izooktan”). Kwasy karboranowe mogą być również stosowane jako silne, selektywne kwasy Brønsteda do precyzyjnej syntezy chemicznej, gdzie niska nukleofilowość przeciwanionu może być korzystna. W mechanistycznej chemii organicznej mogą być stosowane do badania reaktywnych kationowych półproduktów. W syntezie nieorganicznej ich niezrównana kwasowość może pozwolić na izolację egzotycznych gatunków, takich jak sole protonowanego ksenonu.