Kataliza -Catalysis

Asortyment katalizatorów przemysłowych w formie pelletu
Filtr powietrza wykorzystujący niskotemperaturowy katalizator utleniający do przekształcania tlenku węgla w mniej toksyczny dwutlenek węgla w temperaturze pokojowej. Może również usuwać formaldehyd z powietrza.

Kataliza ( / k ə t ć l ə s ɪ s / ) to proces zwiększania szybkości reakcji chemicznej poprzez dodanie substancji znanej jako katalizator ( / k ć t əl ɪ s t / ) . Katalizatory nie są zużywane w reakcji i pozostają po niej niezmienione. Jeśli reakcja jest szybka, a katalizator szybko zawraca do obiegu, często wystarczają bardzo małe ilości katalizatora; mieszanie, pole powierzchni i temperatura są ważnymi czynnikami wpływającymi na szybkość reakcji. Katalizatory na ogół reagują z jednym lub większą liczbą reagentów, tworząc związki pośrednie , które następnie dają końcowy produkt reakcji w procesie regeneracji katalizatora.

Katalizę można sklasyfikować jako jednorodną , ​​której składniki są rozproszone w tej samej fazie (zwykle gazowej lub ciekłej) co reagent, lub heterogeniczną , której składniki nie znajdują się w tej samej fazie. Enzymy i inne biokatalizatory są często uważane za trzecią kategorię.

Kataliza jest wszechobecna we wszelkiego rodzaju przemyśle chemicznym . Szacuje się, że 90% wszystkich produkowanych komercyjnie produktów chemicznych zawiera katalizatory na pewnym etapie procesu ich wytwarzania.

Termin „katalizator” pochodzi od greckiego καταλύειν , kataluein , co oznacza „rozluźnić” lub „rozwiązać”. Koncepcja katalizy została wymyślona przez chemika Elizabeth Fulhame na podstawie jej nowatorskiej pracy w eksperymentach utleniania-redukcji.

Ogólne zasady

Przykład

Obrazowym przykładem jest wpływ katalizatorów na przyspieszenie rozkładu nadtlenku wodoru na wodę i tlen :

2 H 2 O 2 → 2 H 2 O + O 2

Ta reakcja przebiega, ponieważ produkty reakcji są bardziej trwałe niż związek wyjściowy, ale ten rozkład jest tak powolny, że roztwory nadtlenku wodoru są dostępne w handlu. W obecności katalizatora, takiego jak dwutlenek manganu, reakcja przebiega znacznie szybciej. Efekt ten jest łatwo widoczny przez musowanie tlenu. Katalizator nie jest zużywany w reakcji i może być odzyskiwany w niezmienionej postaci i ponownie używany w nieskończoność. W związku z tym mówi się, że dwutlenek manganu katalizuje tę reakcję. W żywych organizmach reakcja ta jest katalizowana przez enzymy (białka, które służą jako katalizatory), takie jak katalaza .

Jednostki

Jednostką pochodną układu SI służącą do pomiaru aktywności katalitycznej katalizatora jest katal , który wyraża się ilościowo w molach na sekundę. Wydajność katalizatora można opisać za pomocą liczby obrotów (lub TON), a aktywność katalityczną za pomocą częstotliwości obrotu (TOF), która jest liczbą TON na jednostkę czasu. Równoważnikiem biochemicznym jest jednostka enzymu . Więcej informacji na temat wydajności katalizy enzymatycznej można znaleźć w artykule na temat enzymów .

Mechanizmy reakcji katalitycznych

Na ogół reakcje chemiczne zachodzą szybciej w obecności katalizatora, ponieważ katalizator zapewnia alternatywny mechanizm reakcji (ścieżkę reakcji) mający niższą energię aktywacji niż mechanizm niekatalizowany. W mechanizmach katalizowanych katalizator zwykle reaguje, tworząc związek pośredni , który następnie regeneruje pierwotny katalizator w procesie.

Jako prosty przykład w fazie gazowej, reakcję 2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 można katalizować dodając tlenek azotu . Reakcja zachodzi w dwóch etapach:

2  NO + O 2 → 2  NO 2 (określające szybkość)
NIE 2 + SO 2 → NIE + SO 3 (szybko)

Katalizator NO jest regenerowany. Ogólna stawka to szybkość wolnego kroku

v = 2k 1 [NIE] 2 [O 2 ].

Przykładem katalizy heterogenicznej jest reakcja tlenu i wodoru na powierzchni dwutlenku tytanu (TiO 2 lub tytanu ) w celu wytworzenia wody. Skaningowa mikroskopia tunelowa wykazała, że ​​cząsteczki ulegają adsorpcji i dysocjacji . Zdysocjowane, związane z powierzchnią atomy O i H dyfundują razem. Pośrednie stany reakcji to: HO 2 , H 2 O 2 , następnie H 3 O 2 i produkt reakcji ( dimery cząsteczek wody ), po czym cząsteczka wody ulega desorpcji z powierzchni katalizatora.

Energetyka reakcji

Ogólny diagram energii potencjalnej przedstawiający wpływ katalizatora na hipotetyczną egzotermiczną reakcję chemiczną X + Y prowadzącą do Z. Obecność katalizatora otwiera inny szlak reakcji (pokazany na czerwono) z niższą energią aktywacji. Wynik końcowy i ogólna termodynamika są takie same.

Katalizatory umożliwiają ścieżki, które różnią się od reakcji niekatalizowanych. Szlaki te mają niższą energię aktywacji . W konsekwencji więcej zderzeń molekularnych ma energię potrzebną do osiągnięcia stanu przejściowego. W związku z tym katalizatory mogą umożliwiać reakcje, które w przeciwnym razie zostałyby zablokowane lub spowolnione przez barierę kinetyczną. Katalizator może zwiększać szybkość lub selektywność reakcji lub umożliwiać reakcję w niższych temperaturach. Efekt ten można zilustrować wykresem profilu energetycznego .

W katalizowanej reakcji elementarnej katalizatory nie zmieniają zakresu reakcji: nie mają wpływu na równowagę chemiczną reakcji. Stosunek szybkości reakcji do przodu i do tyłu pozostaje niezmieniony (patrz także termodynamika ). Druga zasada termodynamiki opisuje, dlaczego katalizator nie zmienia równowagi chemicznej reakcji. Załóżmy, że istnieje taki katalizator, który przesunął równowagę. Wprowadzenie katalizatora do układu skutkowałoby przejściem reakcji do nowej równowagi, wytworzeniem energii. Produkcja energii jest wynikiem koniecznym, ponieważ reakcje są spontaniczne tylko wtedy, gdy wytwarzana jest energia swobodna Gibbsa , a jeśli nie ma bariery energetycznej, nie ma potrzeby stosowania katalizatora. Wtedy usunięcie katalizatora również skutkowałoby reakcją z wytworzeniem energii; tj. zarówno dodanie, jak i jego odwrotny proces, czyli usunięcie, wytworzyłyby energię. Zatem katalizatorem, który mógłby zmienić równowagę, byłby perpetuum mobile , sprzeczne z prawami termodynamiki. Zatem katalizator nie zmienia stałej równowagi. (Katalizator może jednak zmienić stężenia równowagowe, reagując w kolejnym etapie. Następnie jest zużywany w miarę postępu reakcji, a zatem jest również reagentem. Ilustracją jest katalizowana zasadą hydroliza estrów, w której wytworzony kwas karboksylowy natychmiast reaguje z katalizatorem zasadowym, a tym samym równowaga reakcji jest przesunięta w kierunku hydrolizy.)

Katalizator bardziej stabilizuje stan przejściowy niż materiał wyjściowy. Zmniejsza barierę kinetyczną, zmniejszając różnicę energii między materiałem wyjściowym a stanem przejściowym. Nie zmienia różnicy energii między materiałami wyjściowymi a produktami (bariera termodynamiczna) ani dostępnej energii (jest ona dostarczana przez otoczenie w postaci ciepła lub światła).

Pojęcia pokrewne

Niektóre tak zwane katalizatory są tak naprawdę prekatalizatorami . Prekatalizatory przekształcają się w katalizatory w reakcji. Na przykład katalizator Wilkinsona RhCl(PPh 3 ) 3 traci jeden ligand trifenylofosfinowy przed wejściem w prawdziwy cykl katalityczny. Prekatalizatory są łatwiejsze do przechowywania, ale łatwo ulegają aktywacji in situ . Z powodu tego etapu wstępnej aktywacji wiele reakcji katalitycznych obejmuje okres indukcji .

W katalizie kooperatywnej substancje chemiczne poprawiające aktywność katalityczną nazywane są kokatalizatorami lub promotorami .

W katalizie tandemowej w reakcji w jednym naczyniu sprzęga się dwa lub więcej różnych katalizatorów.

W autokatalizie katalizator jest produktem całej reakcji, w przeciwieństwie do wszystkich innych typów katalizy omówionych w tym artykule. Najprostszym przykładem autokatalizy jest reakcja typu A + B → 2 B, jedno- lub kilkuetapowa. Ogólna reakcja to po prostu A → B, więc B jest produktem. Ale ponieważ B jest również reagentem, może być obecny w równaniu szybkości i wpływać na szybkość reakcji. W miarę postępu reakcji stężenie B wzrasta i może przyspieszać reakcję jako katalizator. W efekcie reakcja przyspiesza sama lub jest autokatalizowana. Przykładem jest hydroliza estru, takiego jak aspiryna , do kwasu karboksylowego i alkoholu . W przypadku braku dodanych katalizatorów kwasowych, kwas karboksylowy katalizuje hydrolizę.

Prawdziwy katalizator może działać w tandemie z katalizatorem ofiarnym . Prawdziwy katalizator jest zużywany w reakcji elementarnej i przekształcany w formę dezaktywowaną. Katalizator ofiarny regeneruje prawdziwy katalizator na kolejny cykl. Katalizator protektorowy jest zużywany w reakcji i jako taki nie jest tak naprawdę katalizatorem, ale odczynnikiem. Na przykład tetratlenek osmu (OsO4 ) jest dobrym odczynnikiem do dihydroksylacji, ale jest wysoce toksyczny i kosztowny. W dihydroksylacji Upjohna katalizator protektorowy N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO) regeneruje OsO 4 i potrzebne są tylko katalityczne ilości OsO 4 .

Klasyfikacja

Katalizę można podzielić na homogeniczną lub heterogeniczną . Kataliza homogeniczna to taka, której składniki są rozproszone w tej samej fazie (zwykle gazowej lub ciekłej) co cząsteczki reagenta . Kataliza heterogeniczna to taka, w której składniki reakcji nie znajdują się w tej samej fazie. Enzymy i inne biokatalizatory są często uważane za trzecią kategorię. Podobne zasady mechanistyczne mają zastosowanie do heterogenicznych, jednorodnych i biokatalizy.

Kataliza heterogeniczna

Mikroporowata struktura molekularna zeolitu ZSM -5 jest wykorzystywana w katalizatorach stosowanych w rafineriach
Zeolity są wytłaczane w postaci peletek, co ułatwia ich obsługę w reaktorach katalitycznych.

Katalizatory heterogeniczne działają w innej fazie niż reagenty . Większość heterogenicznych katalizatorów to ciała stałe , które działają na substraty w ciekłej lub gazowej mieszaninie reakcyjnej . Do ważnych katalizatorów heterogenicznych należą zeolity , tlenek glinu , tlenki wyższego rzędu , węgiel grafitowy , tlenki metali przejściowych , metale, takie jak nikiel Raneya do uwodornienia i tlenek wanadu (V) do utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki w procesie kontaktowym .

Znane są różne mechanizmy reakcji na powierzchniach , w zależności od tego, jak zachodzi adsorpcja ( Langmuir-Hinshelwood , Eley-Rideal i Marsvan Krevelen ). Całkowita powierzchnia ciała stałego ma istotny wpływ na szybkość reakcji. Im mniejszy rozmiar cząstek katalizatora, tym większe pole powierzchni dla danej masy cząstek.

Katalizator heterogeniczny ma miejsca aktywne , którymi są atomy lub powierzchnie kryształów, na których faktycznie zachodzi reakcja. W zależności od mechanizmu, miejscem aktywnym może być płaska odsłonięta metalowa powierzchnia, krawędź kryształu z niedoskonałą wartościowością metalu lub skomplikowana kombinacja tych dwóch. Zatem nie tylko większość objętości, ale także większość powierzchni heterogenicznego katalizatora może być katalitycznie nieaktywna. Poznanie natury aktywnego miejsca wymaga trudnych technicznie badań. Dlatego trwają badania empiryczne mające na celu znalezienie nowych kombinacji metali do katalizy.

Na przykład w procesie Habera drobno rozdrobnione żelazo służy jako katalizator do syntezy amoniaku z azotu i wodoru . Reagujące gazy adsorbują się na aktywnych miejscach na cząsteczkach żelaza. Po fizycznej adsorbcji odczynniki ulegają chemisorpcji , która powoduje dysocjację na zaadsorbowane cząsteczki atomowe, a nowe wiązania między powstałymi fragmentami tworzą się częściowo z powodu ich bliskości. W ten sposób rozrywane jest szczególnie silne wiązanie potrójne w azocie, co ze względu na wysoką energię aktywacji byłoby niezwykle rzadkie w fazie gazowej. W ten sposób energia aktywacji całej reakcji jest obniżona, a szybkość reakcji wzrasta. Innym miejscem zastosowania katalizatora heterogenicznego jest utlenianie dwutlenku siarki na tlenku wanadu(V) do produkcji kwasu siarkowego .

Katalizatory heterogeniczne są zwykle „ na nośniku ”, co oznacza, że ​​katalizator jest rozproszony na drugim materiale, co zwiększa skuteczność lub minimalizuje jego koszt. Nośniki zapobiegają lub minimalizują aglomerację i spiekanie małych cząstek katalizatora, odsłaniając większą powierzchnię, dzięki czemu katalizatory mają wyższą aktywność właściwą (na gram) na nośniku. Czasami nośnik jest jedynie powierzchnią, na której rozprowadzony jest katalizator w celu zwiększenia powierzchni. Częściej nośnik i katalizator oddziałują ze sobą, wpływając na reakcję katalityczną. Nośniki można również stosować w syntezie nanocząstek, zapewniając miejsca chemicznego wiązania poszczególnych cząsteczek katalizatora. Nośniki to porowate materiały o dużej powierzchni właściwej, najczęściej tlenek glinu , zeolity lub różnego rodzaju węgiel aktywny . Specjalistyczne środki wspomagające obejmują dwutlenek krzemu , dwutlenek tytanu , węglan wapnia i siarczan baru .

W reakcjach zawiesinowych katalizatory heterogeniczne mogą zostać utracone w wyniku rozpuszczenia.

Wiele katalizatorów heterogenicznych to w rzeczywistości nanomateriały. Katalizatory oparte na nanomateriałach o aktywności naśladującej enzymy są zbiorczo nazywane nanozymami .

Elektrokatalizatory

W kontekście elektrochemii , szczególnie w inżynierii ogniw paliwowych , stosuje się różne katalizatory zawierające metale w celu zwiększenia szybkości reakcji połowicznych zachodzących w ogniwie paliwowym. Jeden z powszechnych typów elektrokatalizatorów do ogniw paliwowych oparty jest na nanocząstkach platyny osadzonych na nieco większych cząstkach węgla . Platyna w kontakcie z jedną z elektrod w ogniwie paliwowym zwiększa szybkość redukcji tlenu do wody, wodorotlenku lub nadtlenku wodoru .

Kataliza homogeniczna

Katalizatory homogeniczne działają w tej samej fazie co reagenty. Zazwyczaj homogeniczne katalizatory rozpuszcza się w rozpuszczalniku wraz z substratami. Przykładem katalizy homogenicznej jest wpływ H + na estryfikację kwasów karboksylowych, np. tworzenie octanu metylu z kwasu octowego i metanolu . Procesy o dużej objętości wymagające homogenicznego katalizatora obejmują hydroformylowanie , hydrosililowanie , hydrocyjanowanie . Dla chemików nieorganicznych kataliza homogeniczna jest często synonimem katalizatorów metaloorganicznych . Wiele katalizatorów homogenicznych nie jest jednak metaloorganicznych, co ilustruje zastosowanie soli kobaltu, które katalizują utlenianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego .

Organokataliza

Podczas gdy metale przejściowe czasami przyciągają większość uwagi w badaniu katalizy, małe cząsteczki organiczne bez metali mogą również wykazywać właściwości katalityczne, co wynika z faktu, że wielu enzymom brakuje metali przejściowych. Zazwyczaj katalizatory organiczne wymagają większego obciążenia (ilość katalizatora na jednostkę ilości reagenta, wyrażona w % molowych ilości substancji ) niż katalizatory na bazie metali przejściowych (jonów), ale te katalizatory są zwykle dostępne w handlu luzem, co pomaga obniżyć koszty. Na początku XXI wieku te organokatalizatory były uważane za „nową generację” i są konkurencyjne w stosunku do tradycyjnych katalizatorów zawierających (-jony) metali . Organokatalizatory mają działać podobnie do enzymów wolnych od metali, wykorzystując np. oddziaływania niekowalencyjne, takie jak wiązania wodorowe . Dyscyplina organokataliza jest podzielona na zastosowanie kowalencyjnych (np. prolina , DMAP ) i niekowalencyjnych (np. organokataliza tiomocznika ) organokatalizatorów, odnosząc się odpowiednio do preferowanego wiązania katalizator- substrat i interakcji. Nagroda Nobla w dziedzinie chemii 2021 została przyznana wspólnie Benjaminowi Listowi i Davidowi WC MacMillanowi „za rozwój asymetrycznej organokatalizy”.

fotokatalizatory

Fotokataliza to zjawisko, w którym katalizator może odbierać światło, aby wytworzyć stan wzbudzony , który wpływa na reakcje redoks. Tlen singletowy jest zwykle wytwarzany w procesie fotokatalizy. Fotokatalizatory są składnikami barwnikowych ogniw słonecznych .

Enzymy i biokatalizatory

W biologii enzymy są białkowymi katalizatorami w metabolizmie i katabolizmie . Większość biokatalizatorów to enzymy, ale inne niebiałkowe klasy biomolekuł również wykazują właściwości katalityczne, w tym rybozymy i syntetyczne dezoksyrybozymy .

Biokatalizatory można traktować jako półprodukt między katalizatorami homogenicznymi i heterogenicznymi, chociaż ściśle mówiąc, rozpuszczalne enzymy są katalizatorami homogenicznymi, a enzymy związane z błoną są heterogeniczne. Na aktywność enzymów (i innych katalizatorów) wpływa kilka czynników, w tym temperatura, pH, stężenie enzymów, substrat i produkty. Szczególnie ważnym reagentem w reakcjach enzymatycznych jest woda, która jest produktem wielu reakcji tworzenia wiązań i reagentem w wielu procesach rozrywania wiązań.

W biokatalizie enzymy są wykorzystywane do przygotowania wielu chemikaliów, w tym syropu kukurydzianego o wysokiej zawartości fruktozy i akryloamidu .

Niektóre przeciwciała monoklonalne , których celem wiązania jest stabilna cząsteczka przypominająca stan przejściowy reakcji chemicznej, mogą działać jako słabe katalizatory tej reakcji chemicznej, obniżając jej energię aktywacji. Takie przeciwciała katalityczne są czasami nazywane „ abzymami ”.

Znaczenie

Po lewej: Częściowo skarmelizowany cukier w kostkach , Po prawej: płonący cukier w kostkach z popiołem jako katalizatorem
Rurka Ti-Cr-Pt (długość ~ 40 μm) uwalnia pęcherzyki tlenu po zanurzeniu w nadtlenku wodoru (poprzez rozkład katalityczny), tworząc mikropompkę .

Szacuje się, że 90% wszystkich produkowanych komercyjnie produktów chemicznych zawiera katalizatory na pewnym etapie procesu ich wytwarzania. W 2005 r. procesy katalityczne wygenerowały produkty o wartości około 900 miliardów dolarów na całym świecie. Światowe zapotrzebowanie na katalizatory w 2014 roku oszacowano na 33,5 mld USD. Kataliza jest tak wszechobecna, że ​​podobszary nie są łatwo klasyfikowane. Niektóre obszary o szczególnej koncentracji są badane poniżej.

Przetwarzanie energii

Rafinacja ropy naftowej intensywnie wykorzystuje katalizę do alkilowania , krakingu katalitycznego (rozbijania długołańcuchowych węglowodorów na mniejsze kawałki), reformingu benzyny ciężkiej i reformingu parowego (konwersja węglowodorów do gazu syntezowego ). Nawet spaliny ze spalania paliw kopalnych są poddawane obróbce katalitycznej: katalizatory , zwykle złożone z platyny i rodu , rozkładają niektóre z bardziej szkodliwych produktów ubocznych spalin samochodowych.

2 CO + 2 NIE → 2 CO 2 + N 2

Jeśli chodzi o paliwa syntetyczne, starym, ale wciąż ważnym procesem jest synteza Fischera-Tropscha węglowodorów z gazu syntezowego , który sam jest przetwarzany w reakcjach przemiany wody w gaz , katalizowanych żelazem. Biodiesel i pokrewne biopaliwa wymagają przetwarzania zarówno za pomocą nieorganicznych, jak i biokatalizatorów.

Ogniwa paliwowe opierają się na katalizatorach zarówno dla reakcji anodowych, jak i katodowych.

Grzejniki katalityczne wytwarzają bezpłomieniowe ciepło z zapasu paliwa palnego.

Chemikalia luzem

Typowy katalizator pięciotlenku wanadu stosowany w produkcji kwasu siarkowego w pośredniej reakcji konwersji dwutlenku siarki do trójtlenku siarki.
Typowy katalizator pięciotlenku wanadu stosowany w produkcji kwasu siarkowego w pośredniej reakcji konwersji dwutlenku siarki do trójtlenku siarki.

Niektóre z chemikaliów na największą skalę są wytwarzane poprzez utlenianie katalityczne, często przy użyciu tlenu . Przykłady obejmują kwas azotowy (z amoniaku), kwas siarkowy (z dwutlenku siarki do tritlenku siarki w procesie kontaktowym ), kwas tereftalowy z p-ksylenu, kwas akrylowy z propylenu lub propanu i akrylonitryl z propanu i amoniaku.

Produkcja amoniaku jest jednym z procesów na największą skalę i najbardziej energochłonnych. W procesie Habera azot łączy się z wodorem na katalizatorze z tlenku żelaza. Metanol jest przygotowywany z tlenku węgla lub dwutlenku węgla, ale przy użyciu katalizatorów miedziowo-cynkowych.

Masowe polimery pochodzące z etylenu i propylenu są często wytwarzane za pomocą katalizy Zieglera-Natty . Poliestry, poliamidy i izocyjaniany są otrzymywane poprzez katalizę kwasowo-zasadową .

Większość procesów karbonylowania wymaga katalizatorów metalicznych, przykłady obejmują proces kwasu octowego Monsanto i hydroformylowanie .

Drobne chemikalia

Wiele wysokowartościowych chemikaliów jest przygotowywanych poprzez katalizę; metody obejmują metody przemysłu ciężkiego, jak również bardziej wyspecjalizowane procesy, które byłyby zbyt kosztowne na dużą skalę. Przykłady obejmują reakcję Hecka i reakcje Friedela-Craftsa . Ponieważ większość związków bioaktywnych jest chiralna , wiele farmaceutyków jest wytwarzanych na drodze enancjoselektywnej katalizy (katalityczna synteza asymetryczna ). (R)-1,2-propandiol, prekursor przeciwbakteryjnej lewofloksacyny , może być skutecznie syntetyzowany z hydroksyacetonu przy użyciu katalizatorów opartych na kompleksach BINAP -ruten, w asymetrycznym uwodornieniu Noyori :

synteza lewofloksaksyny

Przetwórstwo spożywcze

Jednym z najbardziej oczywistych zastosowań katalizy jest uwodornianie (reakcja z gazowym wodorem ) tłuszczów przy użyciu katalizatora niklowego do produkcji margaryny . Wiele innych artykułów spożywczych jest przygotowywanych za pomocą biokatalizy (patrz poniżej).

Środowisko

Kataliza oddziałuje na środowisko zwiększając wydajność procesów przemysłowych, ale kataliza odgrywa również bezpośrednią rolę w środowisku. Godnym uwagi przykładem jest katalityczna rola wolnych rodników chloru w rozkładzie ozonu . Rodniki te powstają w wyniku działania promieniowania ultrafioletowego na chlorofluorowęglowodory (CFC).

Cl · + O 3 → ClO · + O 2
ClO · + O · → Cl · + O 2

Historia

Termin „katalizator”, szeroko definiowany jako wszystko, co zwiększa szybkość procesu, pochodzi od greckiego καταλύειν , co oznacza „anulować”, „rozwiązać” lub „podnieść”. Koncepcja katalizy została wymyślona przez chemika Elizabeth Fulhame i opisana w książce z 1794 roku, opartej na jej nowatorskiej pracy nad reakcjami utleniania-redukcji. Pierwsza reakcja chemiczna w chemii organicznej, w której świadomie zastosowano katalizator, została zbadana w 1811 roku przez Gottlieba Kirchhoffa , który odkrył katalizowaną kwasem konwersję skrobi do glukozy. Termin kataliza został później użyty przez Jönsa Jakoba Berzeliusa w 1835 roku do opisania reakcji, które są przyspieszane przez substancje, które pozostają niezmienione po reakcji. Fulhame , która była starsza niż Berzelius, w swoich eksperymentach z redukcją pracowała z wodą, a nie z metalami. Innymi XVIII-wiecznymi chemikami zajmującymi się katalizą byli Eilhard Mitscherlich , który nazywał to procesami kontaktowymi , oraz Johann Wolfgang Döbereiner , który mówił o działaniu kontaktowym. Opracował lampę Döbereinera , zapalniczkę opartą na wodorze i platynowej gąbce, która odniosła komercyjny sukces w latach dwudziestych XIX wieku i żyje do dziś. Humphry Davy odkrył zastosowanie platyny w katalizie. W latach osiemdziesiątych XIX wieku Wilhelm Ostwald z Uniwersytetu w Lipsku rozpoczął systematyczne badanie reakcji katalizowanych obecnością kwasów i zasad i odkrył, że reakcje chemiczne zachodzą ze skończoną szybkością i że szybkości te można wykorzystać do określenia mocy kwasów i zasad . Za tę pracę Ostwald otrzymał w 1909 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii . Vladimir Ipatieff przeprowadził jedne z najwcześniejszych reakcji na skalę przemysłową, w tym odkrycie i komercjalizację oligomeryzacji oraz opracowanie katalizatorów uwodorniania.

Inhibitory, trucizny i promotory

Dodana substancja, która obniża szybkość, nazywana jest inhibitorem reakcji , jeśli jest odwracalna, a katalizator jest trucizną, jeśli jest nieodwracalna. Promotory to substancje zwiększające aktywność katalityczną, chociaż same w sobie nie są katalizatorami.

Inhibitory są czasami określane jako „katalizatory ujemne”, ponieważ zmniejszają szybkość reakcji. Jednak określenie inhibitor jest preferowane, ponieważ nie działają one poprzez wprowadzanie ścieżki reakcji z wyższą energią aktywacji; nie obniżyłoby to szybkości, ponieważ reakcja nadal zachodziłaby drogą niekatalizowaną. Zamiast tego działają poprzez dezaktywację katalizatorów lub usuwanie produktów pośrednich reakcji, takich jak wolne rodniki. W katalizie heterogenicznej koksowanie hamuje katalizator, który zostaje pokryty polimerycznymi produktami ubocznymi.

Inhibitor może modyfikować selektywność oprócz szybkości. Na przykład w uwodornieniu alkinów do alkenów można zastosować katalizator palladowy (Pd) częściowo „zatruty” octanem ołowiu(II) (Pb(CH 3 CO 2 ) 2 ). Bez dezaktywacji katalizatora wytworzony alken byłby dalej uwodorniany do alkanu .

Inhibitor może wywoływać ten efekt np. przez selektywne zatruwanie tylko pewnych rodzajów miejsc aktywnych. Kolejnym mechanizmem jest modyfikacja geometrii powierzchni. Na przykład w operacjach uwodornienia duże płaszczyzny powierzchni metalu działają jako miejsca katalizy hydrogenolizy , podczas gdy miejsca katalizujące uwodornienie związków nienasyconych są mniejsze. Tak więc trucizna, która losowo pokrywa powierzchnię, będzie miała tendencję do zmniejszania liczby niezanieczyszczonych dużych płaszczyzn, ale pozostawia proporcjonalnie mniejsze miejsca wolne, zmieniając w ten sposób selektywność uwodornienia w stosunku do selektywności hydrogenolizy. Możliwe jest również wiele innych mechanizmów.

Promotorzy mogą zakryć powierzchnię, aby zapobiec tworzeniu się maty koksu, a nawet aktywnie usunąć taki materiał (np. ren na platynie w platformingu ). Mogą wspomagać dyspersję materiału katalitycznego lub wiązać się z odczynnikami.

Zobacz też

Bibliografia

  • IUPAC , Kompendium terminologii chemicznej , wyd. („Złota księga”) (1997). Wersja poprawiona online: (2006–) „ katalizator ”. doi : 10.1351/goldbook.C00876

Linki zewnętrzne