Związki aluminium - Compounds of aluminium
Aluminium (lub aluminium) łączy w sobie cechy metali przed i po przejściu przejściowym. Ponieważ ma niewiele dostępnych elektronów do wiązania metalicznego, podobnie jak jego cięższe kongenery z grupy 13, ma charakterystyczne właściwości fizyczne metalu po przejściu przejściowym, z dłuższymi niż oczekiwano odległościami międzyatomowymi. Ponadto, ponieważ Al 3+ jest małym i silnie naładowanym kationem, silnie polaryzuje, a związki glinu mają tendencję do kowalencyjności; zachowanie to jest podobne do berylu (Be 2+ ), przykład relacji diagonalnej . Jednak w przeciwieństwie do wszystkich innych metali po przejściu przejściowym, rdzeń pod powłoką walencyjną aluminium jest rdzeniem poprzedniego gazu szlachetnego , podczas gdy dla galu i indu jest to rdzeń poprzedniego gazu szlachetnego z wypełnioną podpowłoką d, a dla talu i nihonium jest to poprzedni gaz szlachetny plus wypełnione podpowłoki d i f. W związku z tym aluminium nie cierpi z powodu niecałkowitego ekranowania elektronów walencyjnych przez elektrony wewnętrzne z jądra, jak ma to miejsce w przypadku jego cięższych kongenerów. Elektrododatnie zachowanie aluminium, wysokie powinowactwo do tlenu i wysoce ujemny potencjał elektrody standardowej są bardziej podobne do tych ze skandu , itru , lantanu i aktynu , które mają konfiguracje ds 2 trzech elektronów walencyjnych poza rdzeniem z gazu szlachetnego: aluminium jest najbardziej metal elektrododatni w swojej grupie. Aluminium wykazuje również niewielkie podobieństwa do boru metaloidalnego z tej samej grupy; Związki AlX 3 są izoelektronicznymi związkami walencyjnymi względem BX 3 (mają taką samą strukturę elektronową walencyjną) i oba zachowują się jak kwasy Lewisa i łatwo tworzą addukty . Dodatkowo jednym z głównych motywów chemii boru są regularne struktury ikosaedryczne , a aluminium jest ważnym składnikiem wielu ikosaedrycznych stopów kwazikrystalicznych , w tym Al – Zn – Mg.
Reakcje aluminium metalicznego
Glin reaguje z większością niemetali podczas ogrzewania, tworząc związki, takie jak azotek glinu (AlN), siarczek glinu (Al 2 S 3 ) i halogenki glinu (AlX 3 ). Tworzy również szeroką gamę związków międzymetalicznych obejmujących metale z każdej grupy układu okresowego. Glin ma duże powinowactwo chemiczne do tlenu, co czyni go odpowiednim do stosowania jako środek redukujący w reakcji termitu . Drobny proszek metalicznego aluminium reaguje wybuchowo w kontakcie z ciekłym tlenem ; Jednak w normalnych warunkach aluminium tworzy cienką warstwę tlenku, która chroni metal przed dalszą korozją powodowaną przez tlen, wodę lub rozcieńczony kwas, proces nazywany pasywacją . Ta warstwa jest niszczona przez kontakt z rtęcią w wyniku amalgamacji lub z solami niektórych metali elektrododatnich. W związku z tym najmocniejsze stopy aluminium są mniej odporne na korozję z powodu reakcji galwanicznych ze stopową miedzią , a odporność na korozję aluminium jest znacznie zmniejszona przez wodne sole, szczególnie w obecności różnych metali. Ponadto, chociaż reakcja aluminium z wodą w temperaturach poniżej 280 ° C jest interesująca dla produkcji wodoru, komercyjne zastosowanie tego faktu wiąże się z wyzwaniami w obejściu pasywującej warstwy tlenkowej, która hamuje reakcję, oraz w magazynowaniu wymaganej energii. do regeneracji aluminium.
Przede wszystkim dlatego, że jest korodowany przez rozpuszczone chlorki , takie jak zwykły chlorek sodu , domowe instalacje hydrauliczne nigdy nie są wykonane z aluminium. Jednak ze względu na swoją ogólną odporność na korozję, aluminium jest jednym z nielicznych metali, który zachowuje srebrzysty współczynnik odbicia w postaci drobnego proszku, co czyni go ważnym składnikiem farb w kolorze srebrnym . Wykończenie lustrzane aluminium ma najwyższy współczynnik odbicia spośród wszystkich metali w zakresie 200–400 nm ( UV ) i 3 000–10 000 nm (daleka podczerwień ); w zakresie widzialnym 400–700 nm jest nieco lepszy od cyny i srebra, aw zakresie 700–3000 nm (w bliskiej podczerwieni) srebra, złota i miedzi .
W gorącym stężonym kwasie solnym glin reaguje z wodą z wydzieleniem wodoru, aw wodnym roztworze wodorotlenku sodu lub potasu w temperaturze pokojowej, tworząc gliniany - pasywacja ochronna w tych warunkach jest nieistotna. Reakcja z wodnymi alkaliami jest często zapisywana:
- Al + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + 3 / 2 H 2
chociaż ugrupowaniem glinu w roztworze jest prawdopodobnie zamiast tego uwodniony anion tetrahydroksoglinianowy, [Al (OH) 4 ] - lub [Al (H 2 O) 2 (OH) 4 ] - .
Kwasy utleniające nie atakują skutecznie aluminium o wysokiej czystości, ponieważ warstwa tlenku tworzy i chroni metal; Niemniej jednak woda królewska rozpuszcza aluminium. Dzięki temu aluminium może być używane do przechowywania odczynników, takich jak kwas azotowy , stężony kwas siarkowy i niektóre kwasy organiczne.
Związki nieorganiczne
Zdecydowana większość związków, w tym wszystkie minerały zawierające glin i wszystkie komercyjnie istotne związki glinu, zawiera glin na stopniu utlenienia 3+. Liczba koordynacyjna takich związków jest różna, ale generalnie Al 3+ jest sześcio- lub czterorzędowa. Prawie wszystkie związki glinu (III) są bezbarwne.
W roztworze wodnym, Al 3+ występuje w postaci kationu hexaaqua [AI (H 2 O) 6 ] 3+ , który ma w przybliżeniu wartość pKa w 10 -5 . Takie roztwory są kwaśne, ponieważ ten kation może działać jako donor protonów, stopniowo hydrolizując do [Al (H 2 O) 5 (OH)] 2+ , [Al (H 2 O) 4 (OH) 2 ] + i tak dalej . Wraz ze wzrostem pH te jednojądrzaste gatunki zaczynają się agregować razem poprzez tworzenie mostków wodorotlenkowych, tworząc wiele jonów oligomerycznych, takich jak jon Keggina [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ . Proces kończy się wytrąceniem wodorotlenku glinu Al (OH) 3 . Jest to przydatne do klarowania wody, ponieważ osad zarodkuje na zawieszonych w wodzie cząstkach, a tym samym je usuwa. Jeszcze większe podwyższenie pH prowadzi do ponownego rozpuszczenia wodorotlenku , w wyniku czego tworzy się glinian [Al (H 2 O) 2 (OH) 4 ] - . Wodorotlenek glinu tworzy zarówno sole, jak i gliniany i rozpuszcza się w kwasach i zasadach, a także w wyniku stapiania z tlenkami kwaśnymi i zasadowymi:
- Al 2 O 3 + 3 SiO 2 Al 2 (SiO 3 ) 3
- Al 2 O 3 + CaO Ca (AlO 2 ) 2
Takie zachowanie Al (OH) 3 nazywane jest amfoteryzmem i jest charakterystyczne dla słabo zasadowych kationów, które tworzą nierozpuszczalne wodorotlenki i których uwodnione formy mogą również przekazywać swoje protony. Dalsze przykłady obejmują Be 2+ , Zn 2+ , Ga 3+ , Sn 2+ i Pb 2+ ; w rzeczywistości gal z tej samej grupy jest nieco bardziej kwaśny niż glin. Jedną z konsekwencji jest to, że sole glinu słabymi kwasami poddaje się hydrolizie w wodzie o aquated wodorotlenku i odpowiadającym niemetali wodorek: siarczek glinu wydajności siarkowodoru , azotek glinu plonów amoniaku i węglik glinu plonów metanu . Cyjanek , octan i węglan glinu występują w roztworze wodnym, ale jako takie są nietrwałe; tylko niecałkowita hydroliza zachodzi w przypadku soli z mocnymi kwasami, takimi jak halogenki, azotany i siarczany . Z podobnych powodów bezwodne sole glinu nie mogą być wytwarzane przez ogrzewanie ich „hydratów”: uwodniony chlorek glinu w rzeczywistości nie jest AlCl 3 · 6H 2 O, ale [Al (H 2 O) 6 ] Cl 3 , a wiązania Al – O są tak mocne, że ogrzewanie nie wystarcza, aby je rozerwać i zamiast tego utworzyć wiązania Al – Cl:
- 2 [Al (H 2 O) 6 ] Cl 3 Al 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O
Wszystkie cztery trihalogenki są dobrze znane. W przeciwieństwie do struktur trzech cięższych trihalogenków, fluorek glinu (AlF 3 ) zawiera aluminium o sześciu współrzędnych, co wyjaśnia jego nieulotność i nierozpuszczalność, a także wysoką temperaturę tworzenia . Każdy atom glinu jest otoczony sześcioma atomami fluoru w zniekształconym układzie oktaedrycznym , przy czym każdy atom fluoru znajduje się w rogach dwóch oktaedrów w strukturze związanej z ReO 3, ale od niej zniekształconej . Takie jednostki {AlF 6 } istnieją również w złożonych fluorkach, takich jak kriolit , Na 3 AlF 6 , ale nie należy ich uważać za aniony złożone [AlF 6 ] 3−, ponieważ wiązania Al – F nie różnią się znacząco pod względem typu od innych M –F obligacje. Takie różnice w koordynacji między fluorkami a cięższymi halogenkami nie są niczym niezwykłym, występują na przykład w Sn IV i Bi III ; jeszcze większe różnice występują między CO 2 i SiO 2 . AlF 3 topi się w temperaturze 1290 ° C (2354 ° F) i powstaje w wyniku reakcji tlenku glinu z gazowym fluorowodorem w temperaturze 700 ° C (1292 ° F).
W przypadku cięższych halogenków liczby koordynacyjne są niższe. Pozostałe trihalogenki są dimeryczne lub polimeryczne z czterościennymi czterokoordynacyjnymi centrami glinu. Trójchlorek glinu (AlCl 3 ) ma warstwową strukturę polimerową poniżej temperatury topnienia 192,4 ° C (378 ° F), ale po stopieniu przekształca się w dimery Al 2 Cl 6 przy jednoczesnym wzroście objętości o 85% i prawie całkowitej stracie przewodności elektrycznej. Nadal dominują one w fazie gazowej w niskich temperaturach (150–200 ° C), ale w wyższych temperaturach coraz bardziej dysocjują na trygonalne płaskie monomery AlCl 3, podobne do struktury BCl 3 . Trójbromek glinu i trójjodek glinu tworzą dimery Al 2 X 6 we wszystkich trzech fazach, a zatem nie wykazują tak znaczących zmian właściwości przy zmianie fazy. Materiały te są przygotowywane przez obróbkę metalicznego aluminium z halogenem. Trihalogenki glinu tworzą wiele związków lub kompleksów addycyjnych ; ich kwaśny charakter Lewisa czyni je użytecznymi jako katalizatory reakcji Friedela-Craftsa . Trichlorek glinu ma główne zastosowania przemysłowe związane z tą reakcją, na przykład w produkcji antrachinonów i styrenu ; jest również często używany jako prekursor wielu innych związków glinu i jako odczynnik do przekształcania fluorków niemetali w odpowiednie chlorki ( reakcja transhalogenacji ).
- AlCl 3 + 3 liz → 3 LiCI + alz 3 (Z = R, NR 2 , N = CR 2 )
- AlCl 3 + 4 liz → 3 LiCI + LiAlZ 4 (Z = R, NR 2 , N = CR 2 H)
- BF 3 + AlCl 3 → AlF 3 + BCl 3
Glin tworzy jeden stabilny tlenek o wzorze chemicznym Al 2 O 3 , powszechnie nazywany tlenkiem glinu . W naturze występuje w mineralnym korundie , α-tlenku glinu; występuje również faza γ-tlenku glinu. Ponieważ korund jest bardzo twardy ( twardość 9 w skali Mohsa ), ma wysoką temperaturę topnienia 2045 ° C (3713 ° F), ma bardzo niską lotność, jest chemicznie obojętny i jest dobrym izolatorem elektrycznym, jest często stosowany w materiałach ściernych (takich jak pasta do zębów), jako materiał ogniotrwały oraz w ceramice, a także jako materiał wyjściowy do elektrolitycznej produkcji aluminium. Szafir i rubin to zanieczyszczony korund zanieczyszczony śladowymi ilościami innych metali. Dwa główne wodorotlenki tlenkowe, AlO (OH), to bemit i diaspor . Istnieją trzy główne trihydroxides: bajeryt , gibsyt i nordstrandite , które różnią się w ich strukturze krystalicznej ( polimorfy ). Znanych jest również wiele innych struktur pośrednich i pokrewnych. Większość jest produkowana z rud różnymi metodami mokrymi z użyciem kwasu i zasady. Ogrzewanie wodorotlenków prowadzi do powstania korundu. Materiały te mają kluczowe znaczenie dla produkcji aluminium i same w sobie są niezwykle przydatne. Niektóre fazy mieszanego tlenku są również bardzo przydatne, takie jak spinel (MgAl 2 O 4 ), Na-β-tlenek glinu (NaAl 11 O 17 ) i glinian trójwapniowy (Ca 3 Al 2 O 6 , ważna faza mineralna w cemencie portlandzkim ) .
Jedynymi stabilnymi chalkogenkami w normalnych warunkach są siarczek glinu (Al 2 S 3 ), selenek (Al 2 Se 3 ) i tellurek (Al 2 Te 3 ). Wszystkie trzy są przygotowywane przez bezpośrednią reakcję ich pierwiastków w temperaturze około 1000 ° C (1832 ° F) i szybko ulegają całkowitej hydrolizie w wodzie z wytworzeniem wodorotlenku glinu i odpowiedniego chalkogenku wodoru . Ponieważ glin jest małym atomem w stosunku do tych chalkogenów, mają one czterokoordynacyjne tetraedryczne gliny z różnymi polimorfami o strukturach związanych z wurtzytem , z dwiema trzecimi możliwych miejsc metalowych zajmowanych w uporządkowany (α) lub losowy (β) sposób ; siarczek ma również formę γ związaną z γ-tlenkiem glinu i niezwykłą postać heksagonalną wysokotemperaturową, w której połowa atomów glinu ma czteroedryczną cztero-koordynację, a druga połowa ma trygonalną dwipiramidową pięciokoordynację. Znane są cztery pniktydy , azotek glinu (AlN), fosforek glinu (AlP), arsenek glinu (AlAs) i antymonek glinu (AlSb). Wszystkie są półprzewodnikami III-V izoelektronicznymi do krzemu i germanu , z których wszystkie oprócz AlN mają strukturę blendy cynku . Wszystkie cztery można uzyskać poprzez bezpośrednią reakcję ich elementów składowych w wysokiej temperaturze (i być może pod wysokim ciśnieniem).
Rzadsze stany utlenienia
Chociaż zdecydowana większość związków glinu zawiera centra Al 3+ , związki o niższych stopniach utlenienia są znane i czasami odgrywają rolę prekursorów form Al 3+ .
Aluminium (I)
AlF, AlCl, AlBr i AlI istnieją w fazie gazowej, gdy odpowiedni trihalogenek jest ogrzewany aluminium i w temperaturach kriogenicznych. Ich niestabilność w fazie skondensowanej wynika z ich łatwej dysproporcjonowania do glinu i odpowiedniego trihalogenku: reakcja odwrotna jest sprzyjająca w wysokiej temperaturze (chociaż nawet wtedy są one nadal krótkotrwałe), co wyjaśnia, dlaczego AlF 3 jest bardziej lotny po podgrzaniu w obecność metalicznego aluminium, co jest aluminiowy metal podczas ogrzewania w obecności AlCl 3 .
Pochodna stabilny aluminium monoiodide jest cyklicznym addukt utworzone z trietyloaminy , Al 4 I 4 (NEt 3 ) 4 . Teoretycznie interesujące, ale tylko krótkotrwałe, są Al 2 O i Al 2 S. Al 2 O jest wytwarzany przez ogrzewanie normalnego tlenku Al 2 O 3 z krzemem w temperaturze 1800 ° C (3272 ° F) w próżni . Takie materiały szybko stają się niewspółmierne do materiałów wyjściowych.
Aluminium (II)
Bardzo proste związki Al (II) są wywoływane lub obserwowane w reakcjach metalu Al z utleniaczami. Na przykład tlenek glinu AlO został wykryty w fazie gazowej po wybuchu oraz w widmach absorpcji gwiazd. Dokładniej zbadano związki o wzorze R 4 Al 2, które zawierają wiązanie Al – Al i gdzie R jest dużym organicznym ligandem .
Istnieje wiele związków o wzorze empirycznym AlR 3 i AlR 1,5 Cl 1,5 . Trójalkile i triaryle glinu są reaktywnymi, lotnymi i bezbarwnymi cieczami lub niskotopliwymi ciałami stałymi. Zapalają się one samorzutnie w powietrzu i reagują z wodą, wymagając tym samym środków ostrożności przy obchodzeniu się z nimi. Często tworzą dimery, w przeciwieństwie do ich analogów boru, ale tendencja ta maleje w przypadku grup alkilowych o rozgałęzionych łańcuchach (np. Pr i , Bu i , Me 3 CCH 2 ); na przykład triizobutyloglin istnieje jako równowagowa mieszanina monomeru i dimeru. Te dimery, takie jak trimetyloglin (Al 2 Me 6 ), zwykle zawierają tetraedryczne centra Al utworzone przez dimeryzację z pewnymi grupami alkilowymi mostkującymi oba atomy glinu. Są to twarde kwasy i łatwo reagują z ligandami, tworząc addukty. W przemyśle są one najczęściej używane w reakcjach insercji alkenu, jak odkrył Karl Ziegler , przede wszystkim w „reakcjach wzrostu”, w których powstają długołańcuchowe nierozgałęzione pierwszorzędowe alkeny i alkohole oraz w niskociśnieniowej polimeryzacji etenu i propenu . Istnieją również heterocykliczne i klastrowe związki glinoorganiczne z wiązaniami Al – N.
Najważniejszym przemysłowo wodorkiem glinu jest wodorek litowo-glinowy (LiAlH 4 ), który jest stosowany jako środek redukujący w chemii organicznej . Można go produkować z wodorku litu i trójchlorek glinu :
- 4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl
Najprostszy wodorek, wodorek glinu czy alan, nie jest tak ważny. Jest to polimer o wzorze (AlH 3 ) n , w przeciwieństwie do odpowiadającego mu wodorku boru czyli dimeru o wzorze (BH 3 ) 2 .
Bibliografia
Bibliografia
- Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8 .