Kompleks koordynacyjny - Coordination complex

Cisplatyna , PtCl 2 (NH 3 ) 2 , jest kompleksem koordynacyjnym platyny(II) z dwoma ligandami chlorkowymi i amonowymi . Jest to jeden z najskuteczniejszych leków przeciwnowotworowych.

Koordynacyjny kompleks składa się z centralnego atomu lub jonu , którego zazwyczaj metalowe i nazywa się ośrodek koordynacji , i otaczającego tablicy związanymi cząsteczkami lub jonami, które z kolei są znane jako ligandy lub środków kompleksujących. Wiele związków zawierających metale , zwłaszcza metali przejściowych (elementy bloku d), to kompleksy koordynacyjne.

Nazewnictwo i terminologia

Kompleksy koordynacyjne są tak wszechobecne, że ich struktury i reakcje są opisywane na wiele sposobów, czasem mylących. Atom w ligandzie, który jest związany z centralnym atomem metalu lub jonem, nazywany jest atomem donorowym . W typowym kompleksie jon metalu jest związany z kilkoma atomami donora, które mogą być takie same lub różne. Polikleszczowych (wielokrotny związany), ligandem jest cząsteczka lub jon, który łączy się z centralnym atomem przez kilka atomów ligand w; powszechne są ligandy z 2, 3, 4 lub nawet 6 wiązaniami z centralnym atomem. Kompleksy te nazywane są kompleksami chelatowymi ; tworzenie takich kompleksów nazywa się chelatacją, kompleksowaniem i koordynacją.

Centralny atom lub jon wraz ze wszystkimi ligandami tworzą sferę koordynacyjną . Atomy centralne lub jon i atomy donorowe tworzą pierwszą sferę koordynacyjną.

Koordynacja odnosi się do „koordynacyjnych wiązań kowalencyjnych” ( wiązania dipolarne ) pomiędzy ligandami a atomem centralnym. Pierwotnie kompleks zakładał odwracalne połączenie cząsteczek , atomów lub jonów poprzez takie słabe wiązania chemiczne . W odniesieniu do chemii koordynacyjnej znaczenie to ewoluowało. Niektóre kompleksy metali powstają praktycznie nieodwracalnie, a wiele z nich jest powiązanych ze sobą dość silnymi wiązaniami.

Liczba atomów donora przyłączonych do centralnego atomu lub jonu nazywana jest liczbą koordynacyjną . Najczęstszymi liczbami koordynacyjnymi są 2, 4, a zwłaszcza 6. Jon uwodniony to jeden rodzaj jonu złożonego (lub po prostu kompleks), formacja utworzona między centralnym jonem metalu a jednym lub większą liczbą otaczających ligandów, cząsteczek lub jonów, które zawierać co najmniej jedną wolną parę elektronów.

Jeśli wszystkie ligandy są jednokleszczowe , to liczba atomów donorowych jest równa liczbie ligandów. Na przykład jon heksahydratu kobaltu(II) lub jon heksaakwakobaltu(II) [Co(H 2 O) 6 ] 2+ jest jonem kompleksu uwodnionego, który składa się z sześciu cząsteczek wody przyłączonych do jonu metalu Co. Stopień utlenienia a liczba koordynacyjna odzwierciedla liczbę wiązań utworzonych między jonem metalu a ligandami w jonie kompleksowym. Jednak numer koordynacyjny Pt( en )2+
2
wynosi 4 (zamiast 2), ponieważ ma dwa ligandy dwukleszczowe, które zawierają łącznie cztery atomy donorowe.

Każdy atom dawcy da parę elektronów. Istnieje kilka atomów lub grup dawców, które mogą oferować więcej niż jedną parę elektronów. Takie nazywa się bidentate (oferuje dwie pary elektronów) lub polidentate (oferuje więcej niż dwie pary elektronów). W niektórych przypadkach atom lub grupa oferuje parę elektronów dwóm podobnym lub różnym centralnym atomom metalu lub akceptorom — przez podział pary elektronów — na trzycentrowe wiązanie dwuelektronowe . Są to tak zwane ligandy pomostowe.

Historia

Kompleksy koordynacyjne znane są od początków współczesnej chemii. Wczesne dobrze znane kompleksy koordynacyjne zawierają barwniki, takie jak błękit pruski . Ich właściwości zostały po raz pierwszy dobrze poznane pod koniec XIX wieku, po pracy Christiana Wilhelma Blomstranda z 1869 roku . Blomstrand opracował tak zwaną teorię złożonych łańcuchów jonowych. Rozważając kompleksy metal-amina, wysunął teorię, że cząsteczki amoniaku kompensują ładunek jonu tworząc łańcuchy typu [(NH 3 ) X ] X+ , gdzie X jest liczbą koordynacyjną jonu metalu. Porównał swoje teoretyczne łańcuchy amoniaku do węglowodorów postaci (CH 2 ) X .

Zgodnie z tą teorią duński naukowiec Sophus Mads Jørgensen wprowadził do niej ulepszenia. W swojej wersji teorii Jørgensen twierdził, że gdy cząsteczka dysocjuje w roztworze, możliwe są dwa rezultaty: jony wiązałyby się poprzez łańcuchy amoniaku opisane przez Blomstranda lub jony wiązałyby się bezpośrednio z metalem.

Dopiero w 1893 roku, najszerzej akceptowana dzisiaj wersja teorii została opublikowana przez Alfreda Wernera . Praca Wernera zawierała dwie ważne zmiany w teorii Blomstranda. Po pierwsze, Werner opisał dwie możliwości pod względem lokalizacji w sferze koordynacji. Twierdził, że gdyby jony utworzyły łańcuch, nastąpiłoby to poza sferą koordynacyjną, podczas gdy jony związane bezpośrednio z metalem zrobiłyby to w sferze koordynacyjnej. W jednym ze swoich najważniejszych odkryć Werner obalił jednak większość teorii łańcuchów. Werner odkrył układy przestrzenne ligandów, które brały udział w tworzeniu kompleksu heksakoordynacyjnego kobaltu. Jego teoria pozwala zrozumieć różnicę między skoordynowanym ligandem a jonem równoważącym ładunek w związku, na przykład jonem chlorkowym w chlorkach kobaltaminy, oraz wyjaśnić wiele wcześniej niewytłumaczalnych izomerów.

W 1911 r. Werner po raz pierwszy rozłożył kompleks koordynacyjny heksolu na izomery optyczne , obalając teorię, że tylko związki węgla mogą posiadać chiralność .

Struktury

Struktura heksolu

Jony lub cząsteczki otaczające centralny atom nazywane są ligandami . Ligandy są klasyfikowane jako L lub X (lub ich kombinacja), w zależności od tego, ile elektronów zapewniają wiązanie między ligandem a atomem centralnym. Ligandy L dostarczają dwa elektrony z pojedynczej pary elektronów , co daje koordynacyjne wiązanie kowalencyjne . Ligandy X dostarczają jeden elektron, przy czym centralny atom zapewnia drugi elektron, tworząc w ten sposób regularne wiązanie kowalencyjne . Mówi się, że ligandy są skoordynowane z atomem. Do alkenów , na wiązania pi może koordynować z atomami metalu. Przykładem jest etylen w kompleksie [PtCI 3 (C 2 H 4 )] - .

Geometria

W chemii koordynacyjnej struktura jest najpierw opisana przez jej liczbę koordynacyjną , liczbę ligandów przyłączonych do metalu (dokładniej liczbę atomów donora). Zwykle można policzyć dołączone ligandy, ale czasami nawet liczenie może stać się niejednoznaczne. Liczby koordynacyjne wynoszą zwykle od dwóch do dziewięciu, ale duża liczba ligandów nie jest rzadkością w przypadku lantanowców i aktynowców. Liczba wiązań zależy od wielkości, ładunku i konfiguracji elektronowej jonu metalu i ligandów. Jony metali mogą mieć więcej niż jedną liczbę koordynacyjną.

Zazwyczaj chemia kompleksów metali przejściowych jest zdominowana przez oddziaływania między orbitalami molekularnymi s i p atomów donorowych w ligandach i orbitalami d jonów metali. Orbitale s, p i d metalu mogą pomieścić 18 elektronów (patrz reguła 18 elektronów ). Maksymalna liczba koordynacyjna dla określonego metalu jest zatem związana z konfiguracją elektronową jonu metalu (a dokładniej z liczbą pustych orbitali) oraz ze stosunkiem wielkości ligandów i jonu metalu. Duże metale i małe ligandy prowadzą do wysokich liczb koordynacyjnych, np. [Mo(CN) 8 ] 4- . Małe metali z dużymi ligandami prowadzić do niskich liczb koordynacji, np Pt [P (CME 3 )] 2 . Ze względu na duży rozmiar lantanowce , aktynowce i wczesne metale przejściowe mają zwykle wysokie liczby koordynacyjne.

Większość struktur podąża za wzorem punktów na kuli (lub tak, jakby centralny atom znajdował się w środku wielościanu, gdzie rogi tego kształtu są miejscami ligandów), gdzie orbitale nakładają się (między orbitalami liganda i metalu ) i odpychanie ligand-ligand prowadzi do pewnych regularnych geometrii. Najczęściej obserwowane geometrie są wymienione poniżej, ale istnieje wiele przypadków, które odbiegają od regularnej geometrii, np. z powodu użycia ligandów różnych typów (co skutkuje nieregularnymi długościami wiązań; atomy koordynacyjne nie podążają za punktami na a -wzór kuli), ze względu na wielkość ligandów lub ze względu na efekty elektronowe (patrz np. zniekształcenie Jahna-Tellera ):

Wyidealizowane opisy koordynacji 5-, 7-, 8- i 9- są często nieodróżnialne geometrycznie od struktur alternatywnych o nieco różniących się kątach LML (ligand-metal-ligand), np. różnicy między kwadratowymi strukturami piramidalnymi i trygonalnymi bipiramidowymi.

W systemach o niskiej liczbie elektronów d , ze względu na specjalne efekty elektroniczne, takie jak (drugiego rzędu) stabilizacja Jahna-Tellera , pewne geometrie (w których atomy koordynacyjne nie podążają za wzorem punktów na kuli) są stabilizowane względem inne możliwości, np. dla niektórych związków, trygonalna geometria pryzmatyczna jest stabilizowana względem struktur oktaedrycznych dla sześciokoordynacji.

Izomeria

Układ ligandów jest ustalony dla danego kompleksu, ale w niektórych przypadkach jest zmieniany w wyniku reakcji tworzącej inny stabilny izomer .

W kompleksach koordynacyjnych, podobnie jak w wielu innych związkach, istnieje wiele rodzajów izomerii .

Stereoizomeria

Stereoizomeria występuje z tymi samymi wiązaniami w różnych orientacjach. Stereoizomerię można dalej podzielić na:

Izomeria cis-trans i izomeria twarzowo-południkowa

Izomeria cis-trans występuje w kompleksach oktaedrycznych i kwadratowych planarnych (ale nie czworościennych). Gdy dwa ligandy sąsiadują ze sobą, mówi się, że są to cis , gdy naprzeciw siebie, trans . Gdy trzy identyczne ligandy zajmują jedną powierzchnię ośmiościanu, mówi się, że izomer jest twarzą lub fac . W fac izomeru dowolne dwa identyczne ligandy sąsiadują lub cis względem siebie. Jeśli te trzy ligandy i jon metalu znajdują się w jednej płaszczyźnie, mówi się, że izomer jest południkowy lub mer . Mer izomer może być uważane jako kombinacja z trans i A cis , ponieważ zawiera on trans i cis pary identycznych ligandów.

Izomeria optyczna

Izomeria optyczna występuje, gdy kompleks nie nakłada się na jego lustrzane odbicie. Nazywa się to tak, ponieważ oba izomery są optycznie aktywne , to znaczy obracają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwnych kierunkach. W pierwszej pokazanej cząsteczce symbol Λ ( lambda ) jest używany jako przedrostek opisujący lewoskrętny skręt śmigła utworzony przez trzy dwukleszczowe ligandy. Druga cząsteczka jest lustrzanym odbiciem pierwszej, z symbolem Δ ( delta ) jako przedrostkiem dla prawoskrętnego skrętu śmigła. Cząsteczki trzecia i czwarta są podobną parą izomerów Λ i Δ, w tym przypadku z dwoma ligandami dwukleszczowymi i dwoma identycznymi ligandami jednokleszczowymi.

Izomeria strukturalna

Izomeria strukturalna występuje, gdy same wiązania są różne. Rozpoznawane są cztery typy izomerii strukturalnej: izomeria jonizacyjna, izomeria solwatów lub hydratów, izomeria sprzężeń i izomeria koordynacyjna.

  1.  Izomeria jonizacyjna – izomery dają różne jony w roztworze, chociaż mają ten sam skład. Ten typ izomerii występuje, gdy przeciwjon kompleksu jest również potencjalnym ligandem. Np. siarczan pentaaminobromokobaltu(III) [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 jest czerwonofioletowy i w roztworze daje osad z chlorkiem baru, potwierdzający obecność jonu siarczanowego, natomiast bromek pentaaminosiarczankobaltu(III) [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br jest czerwony i daje wynik ujemny dla jonów siarczanowych w roztworze, ale zamiast tego daje osad AgBr z azotanem srebra.
  2.  Izomeria solwatu lub hydratu – izomery mają ten sam skład, ale różnią się liczbą cząsteczek rozpuszczalnika, które służą jako ligand, a nie tylko zajmują miejsca w krysztale. Przykłady: [Cr (H 2 O) 6 ] CI 3 jest fioletowe zabarwienie [klirens kreatyniny (H 2 O) 5 ] CI 2 -H 2 O jest niebiesko-zielony i [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] CI · 2 H 2 O jest ciemnozielony. Zobacz wodę krystalizacyjną .
  3. Linka izomeria występuje z ligandami z więcej niż jednego rodzaju atomu dawcy, znanego jako ambidentate ligandów . Na przykład, azotynu może koordynować przez O lub N. jedna para izomerów podnośnik azotynów mają struktury (NH 3 ) 5 cono 2 2+ (nitrową izomer) i (NH 3 ) 5 CoONO 2+ (nitrito izomer).
  4. Izomeria koordynacyjna  – występuje, gdy zarówno dodatnie, jak i ujemne jony soli są jonami złożonymi i oba izomery różnią się rozkładem ligandów między kationem a anionem. Na przykład, [Co (NH 3 ) 6 ], [Cr (CN) 6 ] i [Cr (NH 3 ) 6 ], [Co (CN) 6 ].

Właściwości elektroniczne

Wiele właściwości kompleksów metali przejściowych jest podyktowanych ich strukturą elektronową. Strukturę elektronową można opisać za pomocą stosunkowo jonowego modelu, który przypisuje formalne ładunki metalom i ligandom. To podejście jest istotą teorii pola krystalicznego (CFT). Teoria pola krystalicznego, wprowadzona przez Hansa Bethe w 1929 roku, daje próbę zrozumienia kompleksów opartą na mechanice kwantowej . Ale teoria pola krystalicznego traktuje wszystkie oddziaływania w kompleksie jako jonowe i zakłada, że ​​ligandy można aproksymować ujemnymi ładunkami punktowymi.

Bardziej wyrafinowane modele obejmują kowalencję, a podejście to jest opisane przez teorię pola ligandów (LFT) i teorię orbitali molekularnych (MO). Teoria pola ligandów, wprowadzona w 1935 i zbudowana na podstawie teorii orbitali molekularnych, może obsługiwać szerszy zakres kompleksów i wyjaśnia kompleksy, w których oddziaływania są kowalencyjne . Chemiczne zastosowania teorii grup mogą pomóc w zrozumieniu teorii pola kryształów lub ligandów, umożliwiając proste, oparte na symetrii rozwiązania równań formalnych.

Chemicy zwykle stosują najprostszy model wymagany do przewidywania interesujących ich właściwości; z tego powodu CFT było faworytem dyskusji, gdy tylko było to możliwe. Teorie MO i LF są bardziej skomplikowane, ale zapewniają bardziej realistyczną perspektywę.

Elektroniczna konfiguracja kompleksów nadaje im kilka ważnych właściwości:

Synteza miedzi(II)-tetrafenyloporfiryny, kompleksu metali, z tetrafenyloporfiryny i monohydratu octanu miedzi(II) .

Barwa kompleksów metali przejściowych

Kompleksy metali przejściowych często mają spektakularne kolory spowodowane przez przejścia elektronowe w wyniku absorpcji światła. Z tego powodu są często stosowane jako pigmenty . Większość przejść związanych z kompleksami metali kolorowych to przejścia d-d lub pasma przenoszenia ładunku . W przejściu ad–d elektron znajdujący się na orbicie ad na metalu jest wzbudzany przez foton na inny orbital d o wyższej energii, dlatego przejścia d–d występują tylko dla częściowo wypełnionych kompleksów d-orbitalowych (d 1–9 ). W przypadku kompleksów o konfiguracji d 0 lub d 10 przeniesienie ładunku jest nadal możliwe, mimo że przejścia d-d nie są. Pasmo przenoszenia ładunku pociąga za sobą promocję elektronu z orbitalu opartego na metalu do pustego orbitalu opartego na ligandach ( przenoszenie ładunku metal-ligand lub MLCT). Występuje również odwrotność: wzbudzenie elektronu w orbitalu ligandowym do pustego orbitalu metalowego (przeniesienie ładunku ligand-metal lub LMCT). Zjawiska te można zaobserwować za pomocą spektroskopii elektronicznej; znany również jako UV-Vis . W przypadku prostych związków o wysokiej symetrii przejścia d-d można przypisać za pomocą diagramów Tanabe-Sugano . Zadania te zyskują coraz większe poparcie w chemii obliczeniowej .

Kolory różnych przykładowych kompleksów koordynacyjnych
  Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Cu 2+ Al 3+ Cr 3+
Uwodniony jon [Fe(H 2 O) 6 ] 2+
Jasnozielony
roztwór
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+
Żółty/brązowy
roztwór
[Co(H 2 O) 6 ] 2+
Różowy
roztwór
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+
Niebieski
roztwór
[Al(H 2 O) 6 ] 3+
Bezbarwny
roztwór
[Cr(H 2 O) 6 ] 3+
Zielony
roztwór
(OH) , rozcieńczyć [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Ciemnozielony
Osad
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Brązowy
osad
[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Niebieski/zielony
Osad
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Niebieski
osad
[Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Biały
osad
[Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Zielony
osad
(OH) , stężony [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Ciemnozielony
Osad
[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Brązowy
osad
[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Niebieski/zielony
Osad
[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Niebieski
osad
[Al(OH) 4 ] -
Bezbarwny
roztwór
[Cr(OH) 6 ] 3-
Zielony
roztwór
NH 3 , rozcieńczonym [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+
Ciemnozielony
Osad
[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+
Brązowy
Osad
[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ Roztwór
barwy słomkowej
[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+
Ciemnoniebieski
roztwór
[Al(NH 3 ) 3 ] 3+
Biały
osad
[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+
Fioletowy
roztwór
NH 3 , zatężono [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+
Ciemnozielony
Osad
[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+
Brązowy
Osad
[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ Roztwór
barwy słomkowej
[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+
Ciemnoniebieski
roztwór
[Al(NH 3 ) 3 ] 3+
Biały
osad
[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+
Fioletowy
roztwór
(CO 3 ) 2- FeCO 3
Ciemnozielony
osadu
Fe 2 (CO 3 ) 3
Brązowy
Osad+pęcherzyki
Coco 3
Różowy
osadu
CuCO 3
Niebieski/zielony
Osad

Kolory kompleksów lantanowców

Powierzchownie kompleksy lantanowców są podobne do tych z metali przejściowych, ponieważ niektóre są zabarwione. Jednak w przypadku powszechnych jonów Ln 3+ (Ln = lantanowiec) wszystkie kolory są blade i prawie nie ma na nie wpływu natura ligandu. Kolory wynikają z przejść elektronowych 4f. Ponieważ orbitale 4f w lantanowcach są „zakopane” w rdzeniu ksenonowym i osłonięte przed ligandem przez orbitale 5s i 5p, ligandy nie mają na nie wpływu w dużym stopniu, co prowadzi do znacznie mniejszego rozszczepienia pola krystalicznego niż w metalach przejściowych . Widma absorpcyjne jonu Ln 3+ są zbliżone do widma wolnego jonu, gdzie stany elektronowe są opisane przez sprzężenie spinowo-orbitalne . Kontrastuje to z metalami przejściowymi, w których stan podstawowy jest podzielony przez pole krystaliczne. Absorpcje dla Ln 3+ są słabe, ponieważ elektryczne przejścia dipolowe są zabronione parzystości (zabronione Laporte ), ale mogą nabrać intensywności ze względu na efekt pola ligandu o niskiej symetrii lub mieszanie się z wyższymi stanami elektronowymi ( np. orbitale d). Pasma absorpcji ff są niezwykle ostre, co kontrastuje z tymi obserwowanymi dla metali przejściowych, które na ogół mają szerokie pasma. Może to prowadzić do niezwykle nietypowych efektów, takich jak znaczne zmiany kolorów w różnych formach oświetlenia.

Magnetyzm

Kompleksy metali, które mają niesparowane elektrony, są magnetyczne . Biorąc pod uwagę tylko kompleksy monometaliczne, niesparowane elektrony powstają, ponieważ kompleks ma nieparzystą liczbę elektronów lub ponieważ parowanie elektronów jest destabilizowane. Zatem monomeryczne formy Ti(III) mają jeden „d-elektron” i muszą być (para)magnetyczne , niezależnie od geometrii lub natury ligandów. Ti(II), z dwoma d-elektronami, tworzy pewne kompleksy, które mają dwa niesparowane elektrony, a inne nie. Efekt ten ilustrują związki TiX 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P(CH 3 ) 2 ] 2 : gdy X =  Cl , kompleks jest paramagnetyczny ( konfiguracja wysokospinowa ), natomiast gdy X =  CH 3 , jest diamagnetyczny ( konfiguracja o niskiej rotacji ). Ważne jest, aby zdać sobie sprawę, że ligandy zapewniają ważny sposób dostosowania właściwości stanu podstawowego .

W kompleksach bi- i polimetalicznych, w których poszczególne centra mają nieparzystą liczbę elektronów lub są wysokospinowe, sytuacja jest bardziej skomplikowana. Jeśli zachodzi interakcja (bezpośrednia lub przez ligand) między dwoma (lub więcej) centrami metali, elektrony mogą się sprzęgać ( sprzężenie antyferromagnetyczne , w wyniku czego powstaje związek diamagnetyczny) lub mogą się wzajemnie wzmacniać ( sprzężenie ferromagnetyczne ). Gdy nie ma interakcji, dwa (lub więcej) pojedyncze centra metali zachowują się jak w dwóch oddzielnych cząsteczkach.

Reaktywność

Kompleksy wykazują różne możliwe reaktywności:

  • Transfery elektronów
    Transfer elektronów (ET) między jonami metali może zachodzić poprzez dwa różne mechanizmy, transfery elektronów w sferze wewnętrznej i zewnętrznej . W reakcji sfery wewnętrznej ligand pomostowy służy jako kanał dla ET.
  • (Zdegenerowana) wymiana ligandów
    Jednym z ważnych wskaźników reaktywności jest szybkość zdegenerowanej wymiany ligandów. Na przykład szybkość wymiany współrzędnych wody w kompleksach [M(H 2 O) 6 ] n + zmienia się w zakresie 20 rzędów wielkości. Kompleksy, w których ligandy są uwalniane i szybko powracają, są klasyfikowane jako nietrwałe. Takie labilne kompleksy mogą być dość stabilne termodynamicznie. Typowe kompleksy metali labilny albo mają niską ładunku (Na + ), elektrony w D-orbitali są antibonding względem ligandów (Zn 2 + ) lub brak covalency (ln 3+ , w którym Ln oznacza dowolny lantanowców). Labilność kompleksu metalu zależy również od konfiguracji wysokospinowej i niskospinowej, jeśli jest to możliwe. Tak więc wysokospinowe Fe(II) i Co(III) tworzą labilne kompleksy, podczas gdy niskospinowe analogi są obojętne. Cr (III) może istnieć tylko w stanie o niskim spinie (kwartet), który jest obojętny ze względu na wysoki formalny stan utlenienia, brak elektronów na orbitalach, które są antywiążące M–L, a także pewną „stabilizację pola ligandów” związaną z d 3 konfiguracja.
  • Procesy asocjacyjne
    Kompleksy, które mają niewypełnione lub w połowie wypełnione orbitale, często wykazują zdolność do reagowania z substratami. Większość podłoży ma stan podstawowy singletowy; oznacza to, że mają samotne pary elektronów (np. woda, aminy, etery), więc substraty te potrzebują pustego orbitalu, aby móc reagować z metalowym centrum. Niektóre substraty (np. tlen cząsteczkowy) mają stan podstawowy tripletowy , co powoduje, że metale z do połowy wypełnionymi orbitalami mają tendencję do reagowania z takimi substratami (trzeba powiedzieć, że cząsteczka ditlenu również ma samotne pary, więc jest również zdolna reagować jak „normalna” zasada Lewisa).

Jeśli ligandy wokół metalu są starannie dobrane, metal może wspomagać ( stechiometryczne lub katalityczne ) przemiany cząsteczek lub może być użyty jako czujnik.

Klasyfikacja

Kompleksy metali, znane również jako związki koordynacyjne, obejmują praktycznie wszystkie związki metali. Badanie „chemii koordynacyjnej” jest badanie „chemii nieorganicznej” wszystkich metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych , metali przejściowych , lantanowców , aktynowców , i niemetali . Tak więc chemia koordynacyjna jest chemią większości układu okresowego pierwiastków. Metale i jony metali istnieją, przynajmniej w fazach skondensowanych, tylko otoczone ligandami.

Dziedziny chemii koordynacyjnej można sklasyfikować zgodnie z charakterem ligandów, w szerokim zakresie:

Przykłady: [Co( EDTA )] , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]
  • Chemia metaloorganiczna: Ligandy są ligandami organicznymi (alkeny, alkiny, alkile), a także ligandami „organicznymi”, takimi jak fosfiny, wodorki i CO.
Na przykład: (C 5 H 5 ), Fe (CO) 2 CH 3
  • Chemia bionieorganiczna: Ligandy to te dostarczane przez naturę, w szczególności obejmujące łańcuchy boczne aminokwasów i wiele kofaktorów, takich jak porfiryny .
Przykład: hemoglobina zawiera hem , porfirynowy kompleks żelaza
Przykład: chlorofil zawiera porfirynowy kompleks magnezu
Wiele naturalnych ligandów jest „klasycznych”, zwłaszcza w tym woda.
  • Chemia klastrów: Ligandy obejmują wszystkie powyższe, a także inne jony lub atomy metali.
Przykład Ru 3 (CO) 12
  • W niektórych przypadkach istnieją kombinacje różnych pól:
Przykład: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2- , w którym klaster jest osadzony w biologicznie aktywnym gatunku.

Mineralogia , materiałoznawstwo i chemia stanu stałego  – w odniesieniu do jonów metali – są podzbiorami chemii koordynacyjnej w tym sensie, że metale są otoczone ligandami. W wielu przypadkach te ligandy są tlenkami lub siarczkami, ale metale są jednak skoordynowane i obowiązują zasady i wytyczne omówione poniżej. W hydratach przynajmniej część ligandów to cząsteczki wody. Prawdą jest, że koncentracja mineralogii, materiałoznawstwa i chemii ciała stałego różni się od zwykłego skoncentrowania się na chemii koordynacyjnej lub nieorganicznej. Te pierwsze dotyczą przede wszystkim struktur polimerowych, właściwości wynikających z kolektywnego oddziaływania wielu silnie powiązanych ze sobą metali. Natomiast chemia koordynacyjna skupia się na reaktywności i właściwościach kompleksów zawierających pojedyncze atomy metali lub małe zespoły atomów metali.

Nazewnictwo kompleksów koordynacyjnych

Podstawowa procedura nazywania kompleksu to:

  1. Podczas nazywania złożonego jonu ligandy są nazywane przed jonem metalu.
  2. Nazwy ligandów podano w porządku alfabetycznym. Prefiksy numeryczne nie wpływają na kolejność.
    • Wielokrotnie występujące ligandy jednokleszczowe otrzymują prefiks zgodnie z liczbą wystąpień: di- , tri- , tetra- , penta- lub heksa- .
    • Wielokrotnie występujące ligandy wielokleszczowe (np. etylenodiamina, szczawian) otrzymują bis- , tris- , tetrakis- itp.
    • Aniony kończą się na o . Zastępuje to ostatniej literze „e”, gdy końce anion „-ide”, „-ate” lub „-ite”, na przykład chlorek się chlorido i siarczan się sulfato . Dawniej „-ide” zmieniono na „-o” (np. chloro i cyjano ), ale ta zasada została zmodyfikowana w zaleceniach IUPAC z 2005 r., a prawidłowe formy tych ligandów to obecnie chlorid i cyjano .
    • Obojętnych ligandów podane są ich nazwa zwyczajowa, z kilkoma wyjątkami: NH 3 staje ammine ; H 2 O staje się aqua lub aquo ; CO staje się karbonylem ; NO staje się nitrozylem .
  3. Wpisz nazwę centralnego atomu/jonu. Jeśli kompleks jest anionem, nazwa centralnego atomu kończy się na -ate , a jego łacińska nazwa będzie używana, jeśli jest dostępna (z wyjątkiem rtęci).
  4. Należy określić stopień utlenienia atomu centralnego (jeżeli jest to jeden z kilku możliwych, czyli zero) i zapisać jako liczbę rzymską (lub 0) w nawiasach.
  5. Nazwę kationu należy poprzedzić nazwą anionu. (jeśli dotyczy, jak w ostatnim przykładzie)

Przykłady:

metal zmienić na
kobalt kobalt
aluminium glinian
chrom chromian
wanad wanadan
miedź miedzian
żelazo nadżelazian
[Cd(CN) 2 (en) 2 ] → dicyjanidobis(etylenodiamino)kadm(II)
[CoCl (NH 3 ) 5 ] SO 4 → pentaamminechloridocobalt (III), siarczan
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ → jon heksaquamiedzi(II)
[CuCl 5 NH 3 ] 3- → jon aminopentachloridomiedzianu(II)
K 4 [Fe(CN) 6 ] → heksacyjanożelazian(II) potasu
[NiCl 4 ] 2- → tetrachloridonikielan (II) jon (zastosowanie chloro- zostało usunięte z konwencji nazewnictwa IUPAC)

Liczbę koordynacyjną ligandów przyłączonych do więcej niż jednego metalu (ligandy pomostowe) wskazuje indeks dolny do greckiego symbolu μ umieszczony przed nazwą liganda. Tak więc dimeru z trichlorku glinu, opisano w Al 2 Cl 42 -Cl) 2 .

Każda grupa anionowa może być stabilizowana elektronicznie dowolnym kationem. Kompleks anionowy można stabilizować kationem wodorowym, stając się kompleksem kwasowym, który może dysocjować, aby uwolnić wodór kationowy. Ten rodzaj złożonego związku ma nazwę z „ic” ​​dodanym po centralnym metalu. Na przykład, H- 2 [Pt (CN) 4 ] zawiera tetracyanoplatinic nazw (II) kwasu.

Stała stabilności

Powinowactwo jonów metali do ligandów jest opisane przez stałą stabilności, zwaną także stałą tworzenia i jest reprezentowane przez symbol Kf . Jest to stała równowagi dla jej złożenia z metalu składowego i ligandów i można ją odpowiednio obliczyć, jak w poniższym przykładzie dla prostego przypadku:

xM (aq) + yL (aq) ⇌ zZ (aq)

gdzie: x, y i z są współczynnikami stechiometrycznymi każdego gatunku. M oznacza metal / jon metalu , L dla zasad Lewisa i wreszcie Z dla jonów złożonych . Stałe formacji są bardzo zróżnicowane. Duże wartości wskazują, że metal ma wysokie powinowactwo do ligandu, pod warunkiem, że układ jest w równowadze.

Czasami stała stabilności będzie miała inną postać, znaną jako stała niestabilności. Ta stała jest wyrażona jako odwrotność stałej formacji i jest oznaczona jako K d = 1/K f . Ta stała reprezentuje odwrotną reakcję rozkładu złożonego jonu na jego poszczególne składniki metal i ligand. Porównując wartości K, D , tym większa jest ta wartość, tym bardziej niestabilna kompleks jonowy.

W wyniku tworzenia się tych złożonych jonów w roztworach mogą one również odgrywać kluczową rolę w rozpuszczalności innych związków. Kiedy powstaje złożony jon, może zmieniać stężenie jego składników w roztworze. Na przykład:

Ag+
(aq)
+ 2NH 4 OH (wodny) ⇌ Ag (NH 3 )+
2
+ H 2 O
AgCl (s) + H 2 O (l) ⇌ Ag+
(aq)
+ Cl
(aq)

Jeśli reakcje te oba występowały w tym samym naczyniu reakcyjnym, rozpuszczalność chlorku srebra zostanie zwiększony przez obecność NH 4 OH ponieważ tworzenie argentum diammino (i) złożony zajmuje znaczną część wolnych jonów srebra z roztworu. Zgodnie z zasadą Le Chateliera powoduje to przesunięcie w prawo reakcji równowagi rozpuszczania chlorku srebra, którego produktem są jony srebra.

Tę nową rozpuszczalność można obliczyć na podstawie wartości Kf i Ksp dla pierwotnych reakcji. Rozpuszczalność znajduje się zasadniczo przez połączenie dwóch oddzielnych równowag w jedną połączoną reakcję równowagi i ta połączona reakcja jest tą, która określa nową rozpuszczalność. Zatem K c , nowa stała rozpuszczalności, jest oznaczana przez:

Zastosowanie związków koordynacyjnych

Metale występują tylko w roztworze jako kompleksy koordynacyjne, stąd wynika, że ​​ta klasa związków jest użyteczna na wiele różnych sposobów.

Chemia bionieorganiczna

W chemii bionieorganicznej i bioorganometalicznej kompleksy koordynacyjne pełnią funkcje strukturalne lub katalityczne. Szacuje się, że 30% białek zawiera jony metali. Przykłady obejmują intensywnie zabarwioną witaminę B 12 , grupę hemową w hemoglobinie , cytochromy , grupę chlorową w chlorofilu oraz karboksypeptydazę , enzym hydrolityczny ważny w trawieniu. Innym złożonym enzymem jonowym jest katalaza , która rozkłada odpadowy nadtlenek wodoru w komórce . Syntetyczne związki koordynacyjne są również stosowane do wiązania się z białkami, a zwłaszcza kwasami nukleinowymi (np. lek przeciwnowotworowy cisplatyna ).

Przemysł

Kataliza homogeniczna jest głównym zastosowaniem związków koordynacyjnych do produkcji substancji organicznych. Procesy obejmują uwodornienie , hydroformylowanie , utlenianie . W jednym przykładzie połączenie trichlorku tytanu i trietyloglinu daje katalizatory Zieglera-Natty , stosowane do polimeryzacji etylenu i propylenu w celu uzyskania polimerów o dużym znaczeniu handlowym, takich jak włókna, folie i tworzywa sztuczne.

Nikiel, kobalt i miedź można wyekstrahować za pomocą procesów hydrometalurgicznych z udziałem jonów złożonych. Są one wydobywane z ich rud w postaci kompleksów aminowych . Metale można również oddzielać za pomocą selektywnego wytrącania i rozpuszczalności jonów złożonych. Cyjanek służy głównie do wydobywania złota i srebra z ich rud.

Kompleksy ftalocyjaniny są ważną klasą pigmentów.

Analiza

Kiedyś do identyfikacji obecności metali w próbce stosowano związki koordynacyjne. Jakościowa analiza nieorganiczna została w dużej mierze zastąpiona instrumentalnymi metodami analizy, takimi jak spektroskopia absorpcji atomowej (AAS), atomowa spektroskopia emisyjna z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP-AES) i spektrometria mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS).

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

  • De Vito, D.; Weber, J.; Merbach, AE „Calculated Volume and Energy Profiles for Water Exchange on t 2g 6 Rod(III) and Iridium(III) Hexaaquaions: Conclusive Evidence for I a Mechanism” Inorganic Chemistry, 2004, tom 43, strony 858-863. doi : 10.1021/ic035096n
  • Zumdahl, Steven S. Zasady chemiczne, wydanie piąte. Nowy Jork: Houghton Mifflin, 2005. 943-946, 957. OCLC  77760970
  • Harris, D., Bertolucci, M., Symetria i spektroskopia . 1989 Nowy Jork, Dover Publikacje

Linki zewnętrzne