Ditiokarbaminian - Dithiocarbamate

Struktura chemiczna ditiokarbaminianów

Ditiokarbaminian jest grupą funkcyjną w chemii organicznej . Jest to odpowiednik karbaminianu, w którym oba atomy tlenu są zastąpione atomami siarki (gdy zastąpiony jest tylko 1 tlen, powstaje tiokarbaminian ).

Typowym przykładem jest dietyloditiokarbaminian sodu . Ditiokarbaminiany i ich pochodne są szeroko stosowane w wulkanizacji gumy.

Tworzenie

Wiele pierwszorzędowych i drugorzędowych amin reaguje z dwusiarczkiem węgla i wodorotlenkiem sodu, tworząc sole ditiokarbaminianowe:

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 − Na + + H 2 O

Amoniak reaguje z CS 2 podobnie:

2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 − NH 4 +

Sole ditiokarbaminianowe to jasno zabarwione ciała stałe, które są rozpuszczalne w wodzie i polarnych rozpuszczalnikach organicznych.

Reakcje

Ditiokarbaminiany są łatwo S-alkilowane. Tak więc dimetyloditiokarbaminian metylu można wytworzyć przez metylację ditiokarbaminianu:

(CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na[CH 3 OSO 3 ]

Utlenianie ditiokarbaminianów daje dwusiarczek tiuramu :

2 R 2 NCS 2 − → [R 2 NC(S)S] 2 + 2e −

Dwusiarczki tiuramu reagują z odczynnikami Grignarda, dając estry kwasu ditiokarbaminowego:

[R 2 NC(S)S] 2 + R'MgX → R 2 NC(S)SR' + R 2 NCS 2 MgX

Ditiokarbaminiany reagują z solami metali przejściowych, dając szeroką gamę kompleksów ditiokarbaminianowych metali przejściowych .

Struktura i klejenie

Ditiokarbaminiany są opisane przez przywołanie struktur rezonansowych, które podkreślają właściwości pi-donorowe grupy aminowej. Na ten układ wiązań wskazuje niewielka odległość C–N i współpłaszczyznowość rdzenia NCS 2 oraz atomów przyłączonych do N.

Główne struktury rezonansowe anionu ditiokarbaminianowego.

Ze względu na donację pi z azotu, ditiokarbaminiany są bardziej zasadowe niż strukturalnie pokrewne aniony, takie jak ditiokarboksylany i ksantogeniany . W konsekwencji mają tendencję do wiązania się jako ligandy dwukleszczowe . Inną konsekwencją wielokrotnego wiązania C–N jest to, że obrót wokół tego wiązania podlega wysokiej barierze.

Aplikacje

Ditiokarbaminiany cynku są wykorzystywane do modyfikacji sieciowania niektórych poliolefin siarką w procesie zwanym wulkanizacją . Stosowane są jako ligandy do chelatowania metali.

Struktura dimetyloditiokarbaminianu cynku.

Ditiokarbaminiany, a konkretnie bisditiokarbaminiany etylenu (EBDC), w postaci kompleksów z manganem ( maneb ), cynkiem ( zineb ) lub kombinacją manganu i cynku ( mankozeb ), są szeroko stosowane jako fungicydy w rolnictwie od lat 40. XX wieku.

Metylenobis(dibutyloditiokarbaminian) jest dodatkiem do niektórych olejów przekładniowych pod wysokim ciśnieniem , służącym jako przeciwutleniacz i chroniący powierzchnie metalowe.

Ditiokarbaminiany służą również jako grupy kotwiczące dla form molekularnych w funkcjonalizacji powierzchni półprzewodnikowych i metalowych. W nanokryształach chalkogenku kadmu funkcjonalizowanych ligandami ditiokarbaminianowymi wykazano, że wyrównanie energetyczne pasma walencyjnego półprzewodnika i poziomu HOMO ligandów ułatwia delokalizację dziur z rdzenia nanokryształu na ligand. Właściwości ditiokarbaminianów do usuwania dziur zostały wykorzystane do stworzenia ligandów, które stabilizują nanokryształy w roztworze, jednocześnie pośrednicząc w przenoszeniu ładunku przez powłokę ligandu (co zazwyczaj utrudnia ten proces).

Zobacz też

Bibliografia

  1. ^ Engels, Hans-Wilhelm; i in. „Guma, 4. Chemikalia i dodatki”. Encyklopedia Chemii Przemysłowej Ullmanna . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a23_365.pub2 .
  2. ^ Rudiger Schubart (2000). „Kwas ditiokarbamowy i pochodne”. Encyklopedia Chemii Przemysłowej Ullmanna . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a09_001 . Numer ISBN 3527306730.
  3. ^ AD Ainley, WH Davies, H. Gudgeon, JC Harland i WA Sexton (1944). „Konstytucja tak zwanych karbotialdyn i przygotowanie niektórych związków homologicznych”. J.Chem. Soc. : 147-152. doi : 10.1039/JR9440000147 .CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  4. ^ John R. Grunwell (1970). „Reakcja odczynników Grignarda z dwusiarczkiem tetrametylotiuramu [uzyskując ditiokarbaminiany]”. J.Org. Chem . 35 (5): 1500–1501. doi : 10.1021/jo00830a052 .
  5. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). „Chemia kompleksów ditiokwasu i 1,1-ditiolanu, 1968-1977”. Wałówka. Inorg. Chem . Postęp w chemii nieorganicznej. 26 : 301–469. doi : 10.1002/9780470166277.ch5 . Numer ISBN 9780470166277.
  6. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemia pierwiastków (wyd. 2). Butterwortha-Heinemanna . Numer ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ „Krótka historia fungicydów” . Amerykańskie Towarzystwo Fitopatologiczne. Zarchiwizowane z oryginału w dniu 16 kwietnia 2016 roku . Źródło 10 maja 2016 .
  8. ^ Theo Mang Jürgen Braun Wilfried Dresel Jürgen Omeis (2011). „Smary, 2. Komponenty”. Encyklopedia Chemii Przemysłowej Ullmannsa . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.o15_o04 . Numer ISBN 978-3527306732.CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  9. ^ Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Wałęska; Shi, Qicun; Wei, Aleksander (maj 2005). „Montaż ditiokarbaminianu na złocie” . Czasopismo Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 127 (20): 7328-7329. doi : 10.1021/ja050432f . ISSN  0002-7863 . PMC  1766936 . PMID  15898778 .
  10. ^ Wang, czerwiec; Xu, czerwiec; Goodman, Mateusz D.; Chen, Ying; Cai, Min; Szinear, Józef; Lin, Zhiqun (2008). „Prosta dwufazowa droga do rozpuszczalnych w wodzie kropek kwantowych funkcjonalizowanych ditiokarbaminianem” . Czasopismo Chemii Materiałowej . 18 (27): 3270. doi : 10.1039/b803618g . ISSN  0959-9428 .
  11. ^ Fryderyk, Mateusz T.; Amin, Wiktor A.; Cass, Laura C.; Weiss, Emily A. (14.12.2011). „Cząsteczka do wykrywania i zakłócania zamknięcia nośników ładunku w kropkach kwantowych” . Litery nano . 11 (12): 5455–5460. Kod Bibcode : 2011NanoL..11.5455F . doi : 10.1021/nl203222m . ISSN  1530-6984 .
  12. ^ Lian, Shichen; Weinberg, David J.; Harris, Rachel D.; Kodaimati, Mohamad S.; Weiss, Emily A. (28.06.2016). „Subpikosekundowy fotoindukowany transfer dziury z kropki kwantowej CdS do akceptora molekularnego związanego przez ligand delokalizujący ekscyton” . ACS Nano . 10 (6): 6372–6382. doi : 10.1021/acsnano.6b02814 . ISSN  1936-0851 . PMID  27281685 .
  13. ^ Lee, Jonathan R.; Li, Wei; Cowan, Aleksander J.; Jackel, Frank (2017-07-20). „Hydrofilowa, delokalizująca powłoka liganda w celu promowania transferu ładunku z koloidalnych kropek kwantowych CdSe w wodzie” . Czasopismo Chemii Fizycznej C . 121 (28): 15160-15168. doi : 10.1021/acs.jpcc.7b02949 . ISSN  1932-7447 .