Trudnopalny - Flame retardant

Ten artykuł dotyczy chemicznych środków zmniejszających palność stosowanych w tekstyliach, tworzywach sztucznych i żywicach. W przypadku chemikaliów stosowanych do zwalczania pożarów konstrukcji i pożarów, patrz Środek ogniochronny .

Trudnopalny

Termin środki zmniejszające palność obejmuje zróżnicowaną grupę chemikaliów, które są dodawane do wytwarzanych materiałów, takich jak tworzywa sztuczne i tekstylia oraz wykończenia powierzchni i powłoki . Środki zmniejszające palność są aktywowane przez obecność źródła zapłonu i mają na celu zapobieganie lub spowolnienie dalszego rozwoju zapłonu za pomocą różnych metod fizycznych i chemicznych. Mogą być dodawane jako kopolimer podczas procesu polimeryzacji lub później dodawane do polimeru w procesie formowania lub wytłaczania lub (szczególnie w przypadku tekstyliów) stosowane jako wykończenie miejscowe. Mineralne środki zmniejszające palność są zazwyczaj addytywne, podczas gdy związki halogenoorganiczne i fosforoorganiczne mogą być reaktywne lub addytywne.

Klasy

Zarówno reaktywne, jak i addytywne rodzaje środków zmniejszających palność można dalej podzielić na kilka różnych klas:

Mineralne środki zmniejszające palność działają głównie jako dodatki zmniejszające palność i nie wiążą się chemicznie z otaczającym systemem. Większość związków organohalogenowych i organofosforanowych również nie reaguje na stałe, aby przyłączyć się do otoczenia, ale obecnie trwają dalsze prace nad wszczepieniem kolejnych grup chemicznych na te materiały, aby umożliwić ich integrację bez utraty ich skuteczności opóźniającej. Dzięki temu materiały te nie będą emisyjne do środowiska. Niektóre nowe produkty bezhalogenowe, o tych reaktywnych i nieemisyjnych właściwościach, pojawiły się na rynku od 2010 r. z powodu debaty publicznej na temat emisji środków zmniejszających palność. Niektóre z tych nowych materiałów reaktywnych otrzymały nawet aprobatę US-EPA ze względu na ich niski wpływ na środowisko.

Mechanizmy opóźniające

Podstawowe mechanizmy uniepalniania różnią się w zależności od konkretnego uniepalniacza i podłoża. Substancje chemiczne addytywne i reaktywne zmniejszające palność mogą działać zarówno w fazie gazowej (gazowej), jak i skondensowanej (stałej).

Degradacja endotermiczna

Niektóre związki pod wpływem wysokich temperatur rozkładają się endotermicznie . Przykładem są wodorotlenki magnezu i glinu, a także różne węglany i hydraty, takie jak mieszaniny huntingtu i hydromagnezytu . Reakcja usuwa ciepło z podłoża, tym samym schładzając materiał. Stosowanie wodorotlenków i hydratów jest ograniczone ze względu na ich stosunkowo niską temperaturę rozkładu, która ogranicza maksymalną temperaturę przetwarzania polimerów (zwykle stosowanych w poliolefinach do zastosowań w przewodach i kablach).

Ekranowanie termiczne (faza stała)

Sposobem na zatrzymanie rozprzestrzeniania się płomienia po materiale jest stworzenie bariery termoizolacyjnej pomiędzy częściami palącymi się i niespalonymi. Często stosuje się dodatki pęczniejące ; ich rolą jest przekształcenie powierzchni polimeru w węgiel, który oddziela płomień od materiału i spowalnia transfer ciepła do niespalonego paliwa. Niefluorowcowane nieorganiczne i organiczne fosforanowe środki zmniejszające palność zazwyczaj działają poprzez ten mechanizm, tworząc polimerową warstwę zwęglonego kwasu fosforowego.

Rozcieńczenie fazy gazowej

Gazy obojętne (najczęściej dwutlenek węgla i woda ) powstające w wyniku termicznej degradacji niektórych materiałów działają jako rozcieńczalniki gazów palnych, obniżając ich ciśnienia cząstkowe i cząstkowe tlenu oraz spowalniając szybkość reakcji.

Rodnikowe hartowanie w fazie gazowej

Materiały chlorowane i bromowane ulegają degradacji termicznej i uwalniają chlorowodór i bromowodór lub, jeśli są stosowane w obecności synergetyka, takiego jak trójtlenek antymonu, halogenki antymonu. Reagują one z wysoce reaktywnymi rodnikami H · i OH · w płomieniu, w wyniku czego powstaje nieaktywna cząsteczka i rodnik Cl · lub Br · . Rodnik halogenowy jest znacznie mniej reaktywny w porównaniu z H · lub OH · , a zatem ma znacznie mniejszy potencjał do propagacji rodnikowych reakcji utleniania spalania .

Zastosowanie i skuteczność

Normy bezpieczeństwa pożarowego

Środki zmniejszające palność są zwykle dodawane do produktów przemysłowych i konsumenckich w celu spełnienia norm palności dla mebli, tekstyliów, elektroniki i produktów budowlanych, takich jak izolacja.

W 1975 roku Kalifornia rozpoczęła wdrażanie Biuletynu Technicznego 117 (TB 117), który wymaga, aby materiały, takie jak pianka poliuretanowa używana do wypełnienia mebli, były w stanie wytrzymać mały otwarty płomień, odpowiednik świecy, przez co najmniej 12 sekund. W przypadku pianki poliuretanowej producenci mebli zazwyczaj spełniają TB 117 z dodatkiem halogenowanych organicznych środków zmniejszających palność. Chociaż żadne inne stany USA nie mają podobnego standardu, ponieważ Kalifornia ma tak duży rynek, wielu producentów spełnia TB 117 w produktach, które dystrybuują w Stanach Zjednoczonych. Rozprzestrzenianie się środków zmniejszających palność, a zwłaszcza halogenowanych organicznych środków zmniejszających palność, w meblach w Stanach Zjednoczonych jest silnie powiązana z TB 117.

W odpowiedzi na obawy dotyczące wpływu na zdrowie środków zmniejszających palność w meblach tapicerowanych, w lutym 2013 r. Kalifornia zaproponowała modyfikację TB 117, aby wymagać, aby tkanina pokrywająca meble tapicerowane spełniała wymagania testu tlącego się oraz aby wyeliminować normy palności pianki. Gubernator Jerry Brown podpisał zmodyfikowaną wersję TB117-2013 w listopadzie, która weszła w życie w 2014 r. Zmienione rozporządzenie nie nakazuje redukcji środków zmniejszających palność.

Jednak te kwestie eliminowania emisji do środowiska z uniepalniaczy można rozwiązać, stosując nową klasyfikację wysokowydajnych uniepalniaczy, które nie zawierają związków halogenowych, a które można również na stałe wpisać w strukturę chemiczną pianek stosowanych w przemysł meblarski i pościelowy. Powstałe pianki posiadają certyfikat potwierdzający brak emisji środków zmniejszających palność. Ta nowa technologia opiera się na całkowicie nowo opracowanej „zielonej chemii” z końcową pianką zawierającą około jednej trzeciej wagowo naturalnych olejków. Zastosowanie tej technologii w produkcji pianek California TB 117 umożliwiłoby ciągłą ochronę konsumenta przed zapłonem otwartym płomieniem, zapewniając jednocześnie nowo rozpoznaną i nowo potrzebną ochronę przed emisją chemiczną do środowiska domowego i biurowego. Nowsze prace z 2014 r. z tą „zieloną chemią” wykazały, że można wytwarzać pianki zawierające około 50% naturalnych olejów, które w sytuacjach pożarowych wytwarzają znacznie mniej dymu. Zdolność tych niskoemisyjnych pianek do redukcji emisji dymu nawet o 80% jest interesującą właściwością, która pomoże w ucieczce z sytuacji pożarowych, a także zmniejszy ryzyko dla ratowników, tj. służb ratowniczych w ogóle, a w szczególności personelu straży pożarnej.

W Europie standardy ognioodporności dla mebli są różne, a najbardziej rygorystyczne są w Wielkiej Brytanii i Irlandii. Ogólnie rzecz biorąc, ranking różnych powszechnych na całym świecie testów zmniejszania palności dla mebli i mebli miękkich wskazuje, że test kalifornijski Cal TB117 - 2013 jest najłatwiejszy do zaliczenia, występują coraz większe trudności w zaliczeniu Cal TB117 -1975, a następnie brytyjski test BS 5852, a następnie Cal TB133. Jednym z najbardziej wymagających testów palności na świecie jest prawdopodobnie test Federalnego Urzędu Lotnictwa USA dotyczący siedzeń w samolotach, który obejmuje użycie palnika naftowego, który wystrzeliwuje płomień na badany element. Badanie Greenstreet Berman z 2009 r., przeprowadzone przez rząd Wielkiej Brytanii, wykazało, że w latach 2002–2007 brytyjskie przepisy dotyczące bezpieczeństwa przeciwpożarowego w zakresie mebli i wyposażenia odpowiadały za 54 mniej zgonów rocznie, o 780 mniej ofiar śmiertelnych rocznie i o 1065 mniej pożarów. każdego roku po wprowadzeniu w 1988 r. brytyjskich przepisów dotyczących bezpieczeństwa mebli.

Skuteczność

Kwestionowana jest skuteczność środków chemicznych zmniejszających palność produktów konsumenckich w przypadku pożarów domowych. Zwolennicy branży środków zmniejszających palność, tacy jak North American Flame Retardant Alliance American Chemistry Council, cytują badanie przeprowadzone przez National Bureau of Standards, wskazujące, że pomieszczenie wypełnione produktami zmniejszającymi palność (krzesło wyściełane pianką poliuretanową i kilka innych przedmiotów, łącznie z szafkami i elektroniką) zapewniało 15-krotnie większe okno czasowe na ucieczkę mieszkańców z pokoju niż podobne pomieszczenie wolne od środków zmniejszających palność. Jednak krytycy tego stanowiska, w tym główny autor badania, twierdzą, że poziomy środka zmniejszającego palność użytego w badaniu z 1988 r., chociaż znaleziono w handlu, są znacznie wyższe niż poziomy wymagane przez TB 117 i szeroko stosowane w Stanach Zjednoczonych w meblach tapicerowanych. .

W innym badaniu stwierdzono, że środki zmniejszające palność są skutecznym narzędziem zmniejszania ryzyka pożaru bez tworzenia toksycznych emisji.

W kilku badaniach przeprowadzonych w latach 80. testowano zapłon w całych meblach z różnymi rodzajami tapicerki i wypełnień, w tym z różnymi preparatami zmniejszającymi palność. W szczególności przyjrzeli się maksymalnemu wydzielaniu ciepła i czasowi do maksymalnego wydzielania ciepła, dwóm kluczowym wskaźnikom zagrożenia pożarowego. Badania te wykazały, że rodzaj pokrycia tkaniną ma duży wpływ na łatwość zapłonu, że wypełnienia bawełniane są znacznie mniej palne niż wypełnienia z pianki poliuretanowej, a materiał wkładki znacznie zmniejsza łatwość zapłonu. Odkryli również, że chociaż niektóre preparaty zmniejszające palność zmniejszały łatwość zapłonu, najbardziej podstawowy preparat, który spotkał się z TB 117, miał bardzo niewielki wpływ. W jednym z badań wypełnienia piankowe spełniające TB 117 miały równoważne czasy zapłonu jak te same wypełnienia piankowe bez środków zmniejszających palność. Raport z Proceedings of Polyurethane Foam Association również nie wykazał żadnych korzyści w testach z otwartym płomieniem i papierosami z poduszkami piankowymi potraktowanymi środkami zmniejszającymi palność, aby sprostać TB 117. Jednak inni naukowcy popierają ten test z otwartym płomieniem.

W porównaniu z bawełną środki zmniejszające palność zwiększają toksyczność ogniową. Mają duży wpływ na testy palności w skali laboratoryjnej, ale znikomy wpływ na testy ogniowe na dużą skalę. Meble z materiałów naturalnie trudnopalnych są znacznie bezpieczniejsze niż pianki z uniepalniaczami.

Kwestie środowiskowe i zdrowotne

Zachowanie środowiskowe środków zmniejszających palność było badane od lat 90. XX wieku. W wielu przedziałach środowiska i organizmach, w tym u ludzi, znaleziono głównie bromowane środki zmniejszające palność , a niektóre poszczególne substancje okazały się mieć właściwości toksyczne . Dlatego władze, organizacje pozarządowe i producenci sprzętu domagają się alternatyw. Finansowany ze środków UE wspólny projekt badawczy ENFIRO (projekt badawczy UE FP7: 226563, zakończony w 2012 r.) wyszedł z założenia, że ​​nie są znane wystarczające dane środowiskowe i zdrowotne dotyczące alternatyw dla ustalonych bromowanych środków zmniejszających palność. Aby ocena była w pełni wszechstronna, postanowiono porównać również właściwości materiałowe i ogniowe oraz podjąć próbę oceny cyklu życia produktu referencyjnego zawierającego bezhalogenowe i bromowane środki zmniejszające palność. Przebadano około tuzina bezhalogenowych środków zmniejszających palność, które mają wiele różnych zastosowań, od konstrukcyjnych tworzyw sztucznych, płytek obwodów drukowanych , osłon, po powłoki tekstylne i pęczniejące . Stwierdzono dobry profil środowiskowy i zdrowotny dużej grupy badanych uniepalniaczy: polifosforan amonu (APP), dietylofosfinian glinu (Alpi), wodorotlenek glinu (ATH), wodorotlenek magnezu (MDH), polifosforan melaminy (MPP), dihydrooksafosfafenantren (DOPO), cynian cynku (ZS) i hydroksycynian cynku (ZHS). Ogólnie stwierdzono, że mają one znacznie mniejszą tendencję do bioakumulacji w tkance tłuszczowej niż badane bromowane środki zmniejszające palność.

Testy zachowania ogniowego materiałów z różnymi środkami zmniejszającymi palność wykazały, że środki zmniejszające palność bezhalogenowe wytwarzają mniej dymu i toksycznych emisji ognia, z wyjątkiem fosforanów arylowych RDP i BDP w polimerach styrenowych. Doświadczenia z ługowaniem wykazały, że charakter polimeru jest dominującym czynnikiem i że zachowanie ługowania bezhalogenowych i bromowanych środków zmniejszających palność jest porównywalne. Im bardziej porowaty lub „ hydrofilowy ” polimer, tym więcej środków zmniejszających palność może zostać uwolnionych. Jednak formowane płyty, które reprezentują rzeczywiste produkty z tworzyw sztucznych, wykazywały znacznie niższe poziomy wymywania niż wytłaczane granulki polimerowe. Badania oceny wpływu potwierdziły, że niewłaściwa obróbka odpadów i recykling produktów elektronicznych za pomocą bromowanych środków zmniejszających palność może powodować powstawanie dioksyn, co nie ma miejsca w przypadku alternatyw bezhalogenowych. Ponadto Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (US-EPA) prowadzi szereg projektów związanych z oceną środowiskową alternatywnych środków zmniejszających palność, projekty „ projekt dla środowiska ” dotyczące środków zmniejszających palność do obwodów drukowanych i alternatyw dla dekabromodifenyloeterów i heksabromocyklododekan (HBCD).

W 2009 roku amerykańska Narodowa Administracja Oceaniczna i Atmosferyczna (NOAA) opublikowała raport na temat polibromowanych eterów difenylowych (PBDE) i stwierdziła, że ​​w przeciwieństwie do wcześniejszych raportów, znaleziono je w całej strefie przybrzeżnej USA. To ogólnokrajowe badanie wykazało, że ujście rzeki Hudson Raritan w Nowym Jorku miało najwyższe ogólne stężenie PBDE, zarówno w osadach, jak i skorupiakach. Poszczególne miejsca z najwyższymi pomiarami PBDE znaleziono u skorupiaków pobranych z Anaheim Bay w Kalifornii i czterech miejsc w ujściu rzeki Hudson Raritan. Stwierdzono, że zlewiska, które obejmują Zatokę Kalifornijską, Zatokę Puget, środkową i wschodnią Zatokę Meksykańską u wybrzeży Tampy i Sankt Petersburga na Florydzie oraz wody jeziora Michigan w pobliżu Chicago i Gary w stanie Indiana Stężenia PBDE.

Problemy zdrowotne

Najwcześniejsze środki zmniejszające palność, polichlorowane bifenyle (PCB), zostały zakazane w USA w 1977 r., kiedy odkryto, że są toksyczne. Branże stosowały zamiast tego bromowane środki zmniejszające palność , ale teraz są one poddawane dokładniejszej analizie. W 2004 i 2008 r. UE zakazała kilku rodzajów polibromowanych eterów difenylowych (PBDE). Negocjacje między EPA a dwoma amerykańskimi producentami DecaBDE (środka zmniejszającego palność, który był używany w elektronice, izolacji przewodów i kabli, tekstyliach, samochodach i samolotach oraz innych zastosowaniach), Albemarle Corporation i Chemtura Corporation oraz największym importerem w USA, Firma ICL Industrial Products , Inc. zobowiązała się do wycofania dekaBDE z większości zastosowań w Stanach Zjednoczonych do 31 grudnia 2012 r. oraz do zakończenia wszystkich zastosowań do końca 2013 r. Stan Kalifornia wymienił środek zmniejszający palność chlorowany chemicznie Tris (tris(1,3-dichloro-2-propylo)fosforan lub TDCPP) jako substancja chemiczna, o której wiadomo, że powoduje raka. W grudniu 2012 r. kalifornijska organizacja non-profit Center for Environmental Health złożyła zawiadomienia o zamiarze pozwania kilku wiodących sprzedawców detalicznych i producentów produktów dla dzieci za naruszenie kalifornijskiego prawa za nieoznakowanie produktów zawierających ten rakotwórczy środek zmniejszający palność. Podczas gdy popyt na bromowane i chlorowane środki zmniejszające palność w Ameryce Północnej i Europie Zachodniej spada, we wszystkich innych regionach rośnie.

Istnieje potencjalny związek między narażeniem na środki zmniejszające palność fosforu (PFR) w kurzu w pomieszczeniach mieszkalnych a rozwojem alergii, astmy i zapalenia skóry. Badanie zostało przeprowadzone w 2014 roku przez Araki, A. et al. w Japonii, aby ocenić tę relację. Odkryli istotny związek między tris(2-chloro-izo-propylo)fosforanem (TCIPP) a atopowym zapaleniem skóry z ilorazem szans wynoszącym 2,43. Odkryli również, że fosforan tributylu był związany z rozwojem alergicznego nieżytu nosa i astmy z ilorazem szans wynoszącym odpowiednio 2,55 i 2,85.

Prawie wszyscy badani Amerykanie mają śladowe ilości środków zmniejszających palność w swoim ciele. Ostatnie badania wiążą część tego narażenia na kurz na telewizorach, który mógł powstać w wyniku nagrzewania się środków zmniejszających palność w telewizorze. Nieostrożne usuwanie telewizorów i innych urządzeń, takich jak kuchenki mikrofalowe lub stare komputery, może znacznie zwiększyć stopień skażenia środowiska. Ostatnie badanie przeprowadzone przez Harley et al. 2010 na kobietach w ciąży , żyjących w społeczności o niskich dochodach, głównie meksykańskich imigrantów w Kalifornii, wykazał znaczny spadek płodności związany z narażeniem kobiet na PBDE.

Inne badanie przeprowadzone przez Chevrier et al. W 2010 roku zmierzono stężenie 10 kongenerów PBDE, wolnej tyroksyny (T4), całkowitego T4 i hormonu tyreotropowego (TSH) u 270 ciężarnych kobiet około 27. tygodnia ciąży. Stwierdzono, że związki między PBDE a wolną i całkowitą T4 są nieistotne statystycznie. Jednak autorzy stwierdzili istotny związek między ekspozycją na PBDE i niższym poziomem TSH podczas ciąży, co może mieć wpływ na zdrowie matki i rozwój płodu.

Prospektywne, podłużne badanie kohortowe zainicjowany po 11 września 2001 , w tym 329 kobiet, które dostarczane w jednym z trzech szpitali w dolnym Manhattanie w Nowym Jorku, zostało przeprowadzone przez Herbstman et al. 2010. Autorzy tego badania przeanalizowali 210 próbek krwi pępowinowej pod kątem wybranych kongenerów PBDE i ocenili efekty neurorozwojowe u dzieci w wieku 12–48 i 72 miesięcy. Wyniki wykazały, że dzieci, które miały wyższe stężenie polibromowanych eterów difenylowych (PBDE) we krwi pępowinowej, uzyskały niższe wyniki w testach rozwoju umysłowego i motorycznego w wieku 1–4 i 6 lat. Było to pierwsze badanie, w którym odnotowano takie powiązania u ludzi.

Podobne badanie przeprowadzili Roze i in. 2009 w Holandii na 62 matkach i dzieciach, aby oszacować powiązania między 12 związkami organohalogenowymi (OHC), w tym polichlorowanymi bifenylami (PCB) i bromowanymi środkami zmniejszającymi palność eteru difenylowego (PBDE), mierzonymi w surowicy matki w 35. tygodniu ciąży i sprawności motorycznej ( koordynacja, drobne umiejętności motoryczne ), funkcje poznawcze (inteligencja, percepcja wzrokowa, integracja wzrokowo-ruchowa , kontrola hamująca, pamięć werbalna i uwaga) oraz wyniki zachowań w wieku 5–6 lat. Autorzy wykazali po raz pierwszy, że przezłożyskowy transfer polibromowanych środków zmniejszających palność był związany z rozwojem dzieci w wieku szkolnym.

Inne badanie zostało przeprowadzone przez Rose et al. w 2010 roku zmierzył poziomy PBDE u 100 dzieci w wieku od 2 do 5 lat z Kalifornii. Według tego badania, poziomy PBDE u dzieci w wieku od 2 do 5 lat z Kalifornii były 10 do 1000 razy wyższe niż dzieci w Europie, 5 razy wyższe niż inne dzieci w USA i 2 do 10 razy wyższe niż dorośli w USA. Odkryli również, że dieta, środowisko wewnętrzne i czynniki społeczne wpływają na poziom obciążenia ciała dzieci. Spożywanie drobiu i wieprzowiny przyczyniło się do zwiększonego obciążenia organizmu prawie wszystkimi rodzajami środków zmniejszających palność. Badanie wykazało również, że niższe wykształcenie matki było niezależnie i istotnie związane z wyższym poziomem większości kongenerów zmniejszających palność u dzieci.

Oświadczenie San Antonio w sprawie bromowanych i chlorowanych środków zmniejszających palność 2010 : Grupa 145 wybitnych naukowców z 22 krajów podpisała pierwsze w historii konsensusu oświadczenie dokumentujące zagrożenia dla zdrowia powodowane przez chemikalia zmniejszające palność, które występują w wysokich stężeniach w meblach domowych , elektronice , izolacji i innych produktach. Oświadczenie to dokumentuje, że przy ograniczonych korzyściach w zakresie bezpieczeństwa przeciwpożarowego te środki zmniejszające palność mogą powodować poważne problemy zdrowotne, a ponieważ rodzaje środków zmniejszających palność są zakazane, należy udowodnić, że alternatywy są bezpieczne przed użyciem. Grupa chce również zmienić szeroko rozpowszechnione zasady, które wymagają stosowania środków zmniejszających palność.

Szereg ostatnich badań sugeruje, że spożycie diety jest jedną z głównych dróg narażenia ludzi na PBDE. W ostatnich latach PBDE stały się powszechnym zanieczyszczeniem środowiska, podczas gdy obciążenie organizmu w ogólnej populacji wzrasta. Wyniki pokazują znaczące zbieżności między Chinami, Europą, Japonią i Stanami Zjednoczonymi, takie jak produkty mleczne, ryby i owoce morza będące przyczyną narażenia ludzi na PBDE z powodu zanieczyszczenia środowiska.

Badanie z lutego 2012 r. Badanie genetycznie zmodyfikowanych samic myszy, aby mieć mutacje w genie chromosomu X MECP2 powiązanego z zespołem Retta , zaburzeniem u ludzi podobnym do autyzmu. Po ekspozycji na BDE-47 (PDBE) ich potomstwo, które również było narażone, miało niższą wagę urodzeniową i przeżywalność oraz wykazywało deficyty towarzyskości i uczenia się.

Badanie na myszach ze stycznia 2013 r. wykazało uszkodzenie mózgu spowodowane przez BDP-49 poprzez hamowanie mitochondrialnego procesu produkcji ATP niezbędnego do pozyskiwania energii przez komórki mózgowe. Toksyczność była na bardzo niskim poziomie. Badanie oferuje możliwą ścieżkę, którą PDBE prowadzą do autyzmu .

Mechanizmy toksyczności

Bezpośrednia ekspozycja

Wiele halogenowanych środków zmniejszających palność z pierścieniami aromatycznymi, w tym większość bromowanych środków zmniejszających palność, prawdopodobnie zaburza działanie hormonów tarczycy . Hormony tarczycy trijodotyroniny (T3) i tyroksynę węgla (T4) przeprowadza jodu innego chlorowca i które są strukturalnie podobne do wielu aromatyczne fluorowcowane środki zmniejszające palność, oraz PCB TBBPA i PBDE. Takie środki zmniejszające palność wydają się zatem konkurować o miejsca wiązania w układzie tarczycy, zakłócając normalne funkcjonowanie białek transportujących tarczycę (takich jak transtyretyna ) in vitro i receptorów hormonów tarczycy . Badanie in vivo na zwierzętach przeprowadzone w 2009 r. przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA) wykazało, że odjodowanie, aktywny transport, siarczanowanie i glukuronidacja mogą być zaangażowane w zakłócenie homeostazy tarczycy po okołoporodowej ekspozycji na PBDE w krytycznych punktach czasowych rozwoju w macicy i wkrótce po narodziny. Zakłócenie dejodynazy, jak opisano w Szabo et al., 2009 badanie in vivo zostało potwierdzone w kolejnym badaniu in vitro . Wykazano, że niekorzystny wpływ na mechanizm wątrobowy zaburzeń hormonów tarczycy podczas rozwoju utrzymuje się w wieku dorosłym. EPA zauważyła, że ​​PBDE są szczególnie toksyczne dla rozwijających się mózgów zwierząt. Recenzowane badania wykazały, że nawet pojedyncza dawka podana myszom podczas rozwoju mózgu może powodować trwałe zmiany w zachowaniu, w tym nadpobudliwość.

W oparciu o badania laboratoryjne in vitro , kilka środków zmniejszających palność, w tym PBDE, TBBPA i BADP, prawdopodobnie naśladuje również inne hormony, w tym estrogeny , progesteron i androgeny . Związki bisfenolu A o niższym stopniu bromowania wydają się wykazywać większą estrogenność. Niektóre halogenowane środki zmniejszające palność, w tym mniej bromowane PBDE, mogą być bezpośrednimi neurotoksynami w badaniach kultur komórkowych in vitro : zmieniając homeostazę wapnia i sygnalizację w neuronach , a także uwalnianie i wychwyt neuroprzekaźników w synapsach , zakłócają normalną neuroprzekaźnictwo . Mitochondria mogą być szczególnie podatne na toksyczność PBDE ze względu na ich wpływ na stres oksydacyjny i aktywność wapnia w mitochondriach. Ekspozycja na PBDE może również zmienić różnicowanie i migrację komórek nerwowych podczas rozwoju.

Produkty degradacji

Wiele środków zmniejszających palność rozkłada się na związki, które są również toksyczne, a w niektórych przypadkach produkty rozkładu mogą być głównym czynnikiem toksycznym:

  • Związki chlorowcowane z pierścieniami aromatycznymi mogą rozkładać się na dioksyny i związki dioksynopodobne , szczególnie po podgrzaniu, na przykład podczas produkcji, pożaru, recyklingu lub ekspozycji na słońce. Chlorowane dioksyny należą do wysoce toksycznych związków wymienionych w Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych .
  • Polibromowane etery difenylowe o większej liczbie atomów bromu, takie jak dekaBDE, są mniej toksyczne niż PBDE o mniejszej liczbie atomów bromu, takie jak pentaBDE. Jednakże, gdy PBDE wyższego rzędu ulegają degradacji biotycznej lub abiotycznej, atomy bromu są usuwane, co skutkuje bardziej toksycznymi kongenerami PBDE.
  • Kiedy niektóre halogenowane środki zmniejszające palność, takie jak PBDE, są metabolizowane, tworzą hydroksylowane metabolity, które mogą być bardziej toksyczne niż związek macierzysty. Te hydroksylowane metabolity, na przykład, mogą silniej konkurować o wiązanie się z transtyretyną lub innymi składnikami układu tarczycy, mogą być silniejszymi naśladowcami estrogenu niż związek macierzysty i mogą silniej wpływać na aktywność receptora neuroprzekaźnika.
  • Fosforan difenylu bisfenolu A (BADP) i tetrabromobisfenol A (TBBPA) prawdopodobnie ulegają degradacji do bisfenolu A (BPA), budzącego obawy zaburzającego gospodarkę hormonalną .

Drogi narażenia

Ludzie mogą być narażeni na środki zmniejszające palność kilkoma drogami, w tym dietą; produkty konsumenckie w domu, pojeździe lub miejscu pracy; zawód; lub skażenie środowiska w pobliżu ich domu lub miejsca pracy. Mieszkańcy Ameryki Północnej mają zwykle znacznie wyższy poziom środków zmniejszających palność w organizmie niż ludzie mieszkający w wielu innych rozwiniętych obszarach, a na całym świecie poziom środków zmniejszających palność w organizmie ludzkim wzrósł w ciągu ostatnich 30 lat.

Najszerzej badano ekspozycję na PBDE. Ponieważ PBDE zostały wycofane z użycia ze względu na problemy zdrowotne, do ich zastąpienia często stosowano fosforoorganiczne środki zmniejszające palność, w tym fluorowcowane organofosforanowe środki zmniejszające palność. W niektórych badaniach stwierdzono, że stężenia fosforowych środków zmniejszających palność w powietrzu w pomieszczeniach są wyższe niż stężenia PBDE w powietrzu w pomieszczeniach. Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA) wydał w 2011 r. opinie naukowe na temat narażenia na HBCD i TBBPA oraz jego pochodne w żywności i stwierdził, że obecne narażenie z dietą w Unii Europejskiej nie budzi obaw zdrowotnych.

Narażenie w populacji ogólnej

Obciążenie ciała PBDE u Amerykanów dobrze koreluje z poziomem PBDE mierzonym w wymazach z rąk, prawdopodobnie pobranych z kurzu. [55] [56] Narażenie na kurz może wystąpić w domu, samochodzie lub miejscu pracy. Poziomy PBDE mogą być nawet 20 razy wyższe w kurzu samochodowym niż w kurzu domowym, a ogrzewanie wnętrza pojazdu w gorące letnie dni może rozłożyć środki zmniejszające palność na bardziej toksyczne produkty degradacji. [57] Jednak wydaje się, że poziomy PBDE w surowicy krwi są najbardziej skorelowane z poziomami znalezionymi w kurzu w domu. [56] 60-80% ekspozycji wynika z wdychania lub spożycia pyłu. [50] [51] . Oprócz tego, 20-40% narażenia dorosłych na PBDE w USA odbywa się poprzez przyjmowanie pokarmu, ponieważ PBDE ulegają bioakumulacji w łańcuchu pokarmowym. Wysokie stężenie można znaleźć w mięsie, nabiału i rybach, a pozostałe narażenie w dużej mierze wynika z wdychania lub spożycia pyłu [50] [51] . Osoby mogą być również narażone za pomocą urządzeń elektronicznych i elektrycznych. Małe dzieci w Stanach Zjednoczonych mają zwykle wyższy poziom środków zmniejszających palność na jednostkę masy ciała niż dorośli. [59] [60] Niemowlęta i małe dzieci są szczególnie narażone na halogenowane środki zmniejszające palność znajdujące się w mleku matki i kurzu. Ponieważ wiele fluorowcowanych środków zmniejszających palność jest rozpuszczalnych w tłuszczach, gromadzą się one w obszarach tłuszczowych, takich jak tkanka piersi, i przenikają do mleka matki, dostarczając duże ilości środków zmniejszających palność niemowlętom karmionym piersią. [51] PBDE również przenikają przez łożysko, co oznacza, że ​​niemowlęta są narażone w macicy. Poziom hormonu tarczycy (T4) matki może być zaburzony, a ekspozycja w macicy w badaniach na szczurach wykazała, że ​​zmienia kontrolę motoryczną, opóźnia rozwój sensoryczny i dojrzewanie.

Innym powodem wysokiego poziomu narażenia małych dzieci jest starzenie się produktów konsumenckich, małe cząsteczki materiału stają się cząsteczkami kurzu w powietrzu i lądują na powierzchniach wokół domu, w tym na podłodze. Małe dzieci pełzające i bawiące się na podłodze często przykładają ręce do ust, połykając dziennie około dwa razy więcej kurzu domowego niż dorośli w Stanach Zjednoczonych. [58] Dzieci mają również wyższe spożycie pokarmu na kilogram masy ciała w porównaniu z dorosłymi. Małe dzieci są również narażone na środki zmniejszające palność poprzez ubrania, foteliki samochodowe i zabawki. Wprowadzenie tych chemikaliów nastąpiło po tragicznej śmierci dzieci noszących tkaniny ze szczotkowanego sztucznego jedwabiu, które łatwo się zapalają. Stany Zjednoczone uchwaliły ustawę o łatwopalnych tkaninach uchwaloną w 1953 r., po której nakazano dodawanie środków zmniejszających palność do wielu artykułów dziecięcych, w tym piżam. Chociaż wykazano, że środki zmniejszające palność zmniejszają ryzyko poparzeń u dzieci, ryzyko zaburzeń czynności tarczycy oraz fizycznych i poznawczych opóźnień rozwojowych nie jest równoważone.

Badanie zostało przeprowadzone przez Carignana w 2013 roku, C. et al. odkryli, że gimnastycy są bardziej narażeni na działanie niektórych produktów zmniejszających palność, takich jak PentaBDE i TBB, niż ogólna populacja w Stanach Zjednoczonych. Po przetestowaniu próbek chusteczek do rąk przed i po ćwiczeniach odkryli, że stężenie BDE-153 było od czterech do ponad sześciu razy większe wśród gimnastyków niż w populacji Stanów Zjednoczonych. Ponadto stężenie PentaBDE było nawet trzykrotnie wyższe po wysiłku w porównaniu z poprzednim; wskazujący na wyższy poziom środków zmniejszających palność na sprzęcie treningowym. Co więcej, znaleźli również kilka produktów zmniejszających palność o różnych stężeniach w powietrzu i kurzu, które były wyższe na siłowni niż w rezydencjach. Badanie przeprowadzono jednak na małej próbie; i dalsze badania są zalecane w celu oceny związku.

Narażenie zawodowe

Niektóre zawody narażają pracowników na wyższe poziomy halogenowanych środków zmniejszających palność i produktów ich rozkładu. Niewielkie badanie przeprowadzone na amerykańskich firmach zajmujących się recyklingiem pianki i instalatorami dywanów, którzy zajmują się wyściółką często wykonaną z przetworzonej pianki poliuretanowej, wykazało podwyższony poziom środków zmniejszających palność w ich tkankach. Pracownicy zakładów recyklingu elektroniki na całym świecie mają również podwyższony poziom środków zmniejszających palność w organizmie w stosunku do ogólnej populacji. Kontrole środowiskowe mogą znacznie zmniejszyć to narażenie, podczas gdy pracownicy na obszarach o niewielkim nadzorze mogą przyjmować bardzo wysoki poziom środków zmniejszających palność. Firmy zajmujące się recyklingiem elektroniki w Guiyu w Chinach mają jeden z najwyższych poziomów PBDE w ludzkim ciele na świecie. W badaniu przeprowadzonym w Finlandii określono narażenie zawodowe pracowników na bromowane środki zmniejszające palność i chlorowane środki zmniejszające palność (TBBPA, PBDE, DBDPE, HBCD, heksabromobenzen i dechloran plus). W 4 zakładach recyklingu zużytego sprzętu elektrycznego i elektronicznego (WEEE) stwierdzono, że środki kontroli wdrożone na miejscu znacznie zmniejszyły narażenie. Podobnie narażeni mogą być pracownicy wytwarzający produkty zawierające środki zmniejszające palność (takie jak pojazdy, elektronika i produkty dla dzieci). Strażacy w USA mogą mieć podwyższony poziom PBDE i wysoki poziom bromowanych furanów , toksycznych produktów degradacji bromowanych środków zmniejszających palność.

Narażenie środowiskowe

Środki zmniejszające palność produkowane do użytku w produktach konsumenckich zostały uwolnione do środowisk na całym świecie. Branża środków zmniejszających palność opracowała dobrowolną inicjatywę redukcji emisji do środowiska (VECAP) poprzez promowanie najlepszych praktyk podczas procesu produkcyjnego. Społeczności w pobliżu fabryk elektroniki i zakładów utylizacji, zwłaszcza obszary o niewielkim nadzorze lub kontroli środowiskowej, wytwarzają wysoki poziom środków zmniejszających palność w powietrzu, glebie, wodzie, roślinności i ludziach.

W ściekach w Hiszpanii i Szwecji wykryto fosforoorganiczne środki zmniejszające palność i wydaje się, że niektóre związki nie są dokładnie usuwane podczas uzdatniania wody. W Chinach w kranie i butelkowanej wodzie pitnej znaleziono również fosforoorganiczne środki zmniejszające palność. Podobnie na Łabie w Niemczech.

Sprzedaż

Kiedy produkty zawierające środki zmniejszające palność dobiegają końca, są zazwyczaj poddawane recyklingowi, spalane lub składowane na wysypiskach.

Recykling może skazić pracowników i społeczności w pobliżu zakładów recyklingu, a także nowe materiały, halogenowanymi środkami zmniejszającymi palność i produktami ich rozpadu. Odpady elektroniczne , pojazdy i inne produkty są często przetapiane w celu recyklingu ich metalowych elementów, a takie ogrzewanie może generować toksyczne dioksyny i furany. Podczas noszenia środków ochrony osobistej (PPE) i gdy zainstalowany jest system wentylacyjny, narażenie pracowników na pył może zostać znacznie zmniejszone, co pokazują prace prowadzone przez zakład recyklingu Stena-Technoworld AB w Szwecji. Bromowane środki zmniejszające palność mogą również zmieniać właściwości fizyczne tworzyw sztucznych, co skutkuje gorszą wydajnością produktów pochodzących z recyklingu i „downcyklingiem” materiałów. Wydaje się, że tworzywa sztuczne z bromowanymi środkami zmniejszającymi palność mieszają się w strumieniu recyklingu z tworzywami wolnymi od środków zmniejszających palność i taki downcykling ma miejsce.

Spalanie niskiej jakości w podobny sposób generuje i uwalnia duże ilości toksycznych produktów rozkładu. Kontrolowane spalanie materiałów zawierających fluorowcowane środki zmniejszające palność, choć kosztowne, znacznie zmniejsza uwalnianie toksycznych produktów ubocznych.

Wiele produktów zawierających fluorowcowane środki zmniejszające palność trafia na wysypiska. Dodatki, w przeciwieństwie do reaktywnych, środki zmniejszające palność nie są chemicznie związane z materiałem bazowym i łatwiej się wypłukują. Zaobserwowano wypłukiwanie bromowanych środków zmniejszających palność, w tym PBDE, z wysypisk w krajach uprzemysłowionych, w tym w Kanadzie i Afryce Południowej. Niektóre projekty składowisk pozwalają na wychwytywanie odcieków, które wymagają oczyszczenia. Te projekty również z czasem ulegają degradacji.

Sprzeciw regulacyjny

Krótko po tym, jak Kalifornia wprowadziła w 2013 r. zmianę w TB117, tak aby wymagała wyłącznie ognioodpornych pokryć mebli (bez ograniczeń dotyczących elementów wewnętrznych), producenci mebli w USA usłyszeli zwiększone zapotrzebowanie na meble niepalne. Warto zauważyć, że tkaniny trudnopalne stosowane w pokryciach ognioodpornych nie zawierają PBDE, fosforanów organicznych ani innych chemikaliów, które historycznie kojarzą się z niekorzystnym wpływem na zdrowie człowieka. Szereg decydentów w sektorze zdrowia – który stanowi prawie 18% PKB USA – jest zaangażowanych w zakup takich materiałów i mebli. Wśród pierwszych użytkowników tej polityki znalazły się Kaiser Permanente, Advocate Health Care, Szpital Uniwersytecki Hackensack i Szpitale Uniwersyteckie. Łącznie siła nabywcza mebli tych szpitali wyniosła 50 milionów dolarów. Wszystkie te szpitale i systemy szpitalne należą do inicjatywy Healthier Hospitals Initiative, która obejmuje ponad 1300 szpitali członkowskich i promuje zrównoważenie środowiskowe i zdrowie społeczności w branży opieki zdrowotnej.

Dalsze ustawodawstwo w Kalifornii służyło edukacji społeczeństwa na temat środków zmniejszających palność w ich domach, w efekcie zmniejszając popyt konsumentów na produkty zawierające te chemikalia. Zgodnie z prawem (Senate Bill, 1019) podpisanym przez gubernatora Jerry'ego Browna w 2014 r., wszystkie meble wyprodukowane po 1 stycznia 2015 r. muszą zawierać etykietę ostrzegawczą dla konsumentów, informującą, czy zawierają środki chemiczne zmniejszające palność.

Od września 2017 r. temat zwrócił uwagę federalnych organów regulacyjnych w Komisji ds. Bezpieczeństwa Produktów Konsumenckich, która głosowała za utworzeniem Panelu Doradczego ds. Chronicznego Zagrożenia, skupionego na opisaniu niektórych zagrożeń związanych z różnymi produktami konsumenckimi, w szczególności produktami dla niemowląt i produktów do pielęgnacji dzieci (w tym pościeli i zabawek). tapicerowane meble domowe, materace i materace oraz podkładki pod materace oraz plastikowe obudowy otaczające elektronikę. Ten panel doradczy ma za zadanie zająć się ryzykiem związanym z dodatkowymi, niepolimerowymi organohalogenowymi środkami zmniejszającymi palność (OFR). Chociaż te chemikalia nie zostały zakazane, orzeczenie to uruchamia dogłębne badanie bezpieczeństwa konsumentów, które może ostatecznie doprowadzić do całkowitego usunięcia tych substancji z produkcji konsumenckiej.

Zgodnie z ustawą o kontroli substancji toksycznych z 1976 r. Agencja Ochrony Środowiska aktywnie ocenia bezpieczeństwo różnych środków zmniejszających palność, w tym chlorowanych estrów fosforanowych, tetrabromobisfenolu A, cyklicznych bromków alifatycznych i bromowanych ftalanów. Dalsze regulacje zależą od ustaleń EPA z tej analizy, chociaż wszelkie procesy regulacyjne mogą trwać kilka lat.

Testy Krajowego Biura Standardów

W programie testowym z 1988 r., przeprowadzonym przez dawne Krajowe Biuro Standardów (NBS), obecnie Narodowy Instytut Standardów i Technologii (NIST), w celu ilościowego określenia wpływu chemikaliów ognioodpornych na całkowite zagrożenie pożarowe. Wykorzystano pięć różnych rodzajów produktów, każdy wykonany z innego rodzaju tworzywa sztucznego. Produkty sporządzono w analogicznych wariantach ognioodpornych (FR) i nieopóźniających (NFR).

Wpływ materiałów FR (ognioodpornych) na przeżywalność użytkowników budynku oceniono na dwa sposoby:

Po pierwsze, porównanie czasu, po którym przestrzeń domowa nie nadaje się do zajmowania w płonącym pomieszczeniu, co określa się mianem „nie do utrzymania”; dotyczy to osób przebywających w płonącym pomieszczeniu. Po drugie, porównanie całkowitej produkcji ciepła, toksycznych gazów i dymu z ognia; dotyczy to osób przebywających w budynku oddalonym od pomieszczenia pochodzenia pożarowego.

Czas do niemożliwości utrzymania jest oceniany na podstawie czasu, który jest dostępny dla mieszkańców przed (a) wystąpieniem rozgorzenia w pomieszczeniu lub (b) niemożnością utrzymania z powodu wytwarzania toksycznego gazu. W przypadku testów FR średni dostępny czas ucieczki był ponad 15-krotnie dłuższy niż w przypadku osób przebywających w pomieszczeniu bez środków ogniochronnych.

Stąd w odniesieniu do wytwarzania produktów spalania,

  • Ilość materiału zużytego w ogniu w testach ognioodporności (FR) była mniejsza niż połowa ilości utraconej w testach bez ognioodporności (NFR).
  • Testy FR wykazały ilość ciepła uwolnionego z pożaru, która wynosiła 1/4 ilości uwolnionej w testach NFR.
  • Całkowite ilości gazów toksycznych wytworzonych w testach pożarowych pomieszczeń, wyrażone w „ekwiwalentach CO”, dla produktów FR wynosiły 1/3 w porównaniu z produktami NFR.
  • Wytwarzanie dymu nie różniło się istotnie między testami pożarowymi pomieszczeń z użyciem produktów NFR i tych z produktami FR.

W związku z tym w tych testach dodatki zmniejszające palność zmniejszyły ogólne zagrożenie pożarowe.

Globalny popyt

W 2013 roku światowe zużycie środków zmniejszających palność wyniosło ponad 2 miliony ton. Komercyjnie najbardziej importowanym obszarem zastosowań jest sektor budowlany. Potrzebuje środków zmniejszających palność na przykład do rur i kabli wykonanych z tworzyw sztucznych. W 2008 roku Stany Zjednoczone, Europa i Azja zużyły 1,8 mln ton o wartości 4,20-4,25 mld USD. Według Ceresany rynek środków zmniejszających palność rośnie ze względu na rosnące na całym świecie standardy bezpieczeństwa oraz zwiększone stosowanie środków zmniejszających palność. Oczekuje się, że światowy rynek środków zmniejszających palność wygeneruje 5,8 mld USD. W 2010 r. region Azji i Pacyfiku był największym rynkiem środków zmniejszających palność, odpowiadając za około 41% światowego popytu, a następnie Ameryka Północna i Europa Zachodnia.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki