Teoria HSAB - HSAB theory
Koncepcja HSAB to inicjalizacja „twardych i miękkich (Lewis) kwasów i zasad ”. Znany również jako koncepcja kwasowo-zasadowa Pearsona , HSAB jest szeroko stosowany w chemii do wyjaśniania stabilności związków , mechanizmów i szlaków reakcji . Przypisuje terminy „twardy” lub „miękki” oraz „kwas” lub „zasada” gatunkom chemicznym . „Twardy” dotyczy gatunków, które są małe, mają wysokie stany ładunku (kryterium ładunku dotyczy głównie kwasów, w mniejszym stopniu zasad) i są słabo polaryzowalne. „Miękki” dotyczy gatunków, które są duże, mają niski poziom naładowania i są silnie polaryzowalne.
Teorię stosuje się w kontekstach, w których opis jakościowy, a nie ilościowy, pomógłby w zrozumieniu dominujących czynników, które kierują właściwościami i reakcjami chemicznymi. Dzieje się tak zwłaszcza w chemii metali przejściowych , gdzie przeprowadzono liczne eksperymenty w celu określenia względnego uporządkowania ligandów i jonów metali przejściowych pod względem ich twardości i miękkości.
Teoria HSAB jest również przydatna w przewidywaniu produktów reakcji metatezy . W 2005 roku wykazano, że nawet czułość i właściwości materiałów wybuchowych można wyjaśnić na podstawie teorii HSAB.
Ralph Pearson wprowadził zasadę HSAB na początku lat sześćdziesiątych jako próbę ujednolicenia nieorganicznej i organicznej chemii reakcyjnej.
Teoria
Zasadniczo teoria mówi, że miękkie kwasy reagują szybciej i tworzą silniejsze wiązania z miękkimi zasadami, podczas gdy twarde kwasy reagują szybciej i tworzą silniejsze wiązania z twardymi zasadami, przy czym wszystkie inne czynniki są takie same. Klasyfikacja w oryginalnej pracy opierała się głównie na stałych równowagi dla reakcji dwóch zasad Lewisa konkurujących o kwas Lewisa.
| własność | Twarde kwasy i zasady | Miękkie kwasy i zasady |
|---|---|---|
| promień atomowy/jonowy | mały | duży |
| stan utlenienia | wysoki | niski lub zero |
| polaryzowalność | Niska | wysoki |
| elektroujemność (podstawy) | wysoki | Niska |
| Energia HOMO zasad | Niska | wyższy |
| Energia kwasów LUMO | wysoki | niższy (ale > soft-base HOMO) |
| powinowactwo | Wiązanie jonowe | wiązanie kowalencyjne |
| Kwasy | Bazy | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ciężko | miękki | ciężko | miękki | ||||
| Hydronium | H 3 O + | Rtęć | CH 3 Hg + Hg 2+ , Hg 2 2+ | Wodorotlenek | OH - | wodorek | H − |
| Metale alkaliczne | Li + ,Na + ,K + | Platyna | Pkt 2+ | alkoholan | RO − | Tiolan | RS − |
| Tytan | Ti 4+ | Paladium | Pd 2+ | Halogeny | F − ,Cl − | Halogeny | ja − |
| Chrom | Cr 3+ , Cr 6+ | Srebro | Ag + | Amoniak | NH 3 | Fosfina | PR 3 |
| Trifluorek boru | BF 3 | Borane | BH 3 | Karboksylan | CO 3 COO − | tiocyjanian | SCN − |
| Karbokacja | R 3 C + | P-chloranil | C 6 Cl 4 O 2 | Węglan | CO 3 2- | Tlenek węgla | WSPÓŁ |
| Lantanowce | Ln 3+ | Metale luzem | M 0 | Hydrazyna | N 2 H 4 | Benzen | C 6 H 6 |
| Tor , uranniu | Cz 4+ , U 4+ | Złoto | Au + | ||||
Zidentyfikowano również przypadki graniczne : kwasami granicznymi są trimetyloboran , dwutlenek siarki i kationy żelaza Fe 2+ , kobaltu Co 2+ cezu Cs + i ołowiu Pb 2+ . Podstawy graniczne są: anilina , pirydyna , azot N 2 i azydek , chlorek , bromek , azotany i siarczany kwasów.
Ogólnie rzecz biorąc, kwasy i zasady oddziałują na siebie, a najbardziej stabilne są oddziaływania twarde-twarde ( charakter jonogenny ) i miękkie-miękkie ( charakter kowalencyjny ).
Próba ilościowego określenia „miękkości” bazy polega na wyznaczeniu stałej równowagi dla następującej równowagi:
- BH + CH 3 Hg + ⇌ H + + CH 3 HGB
Gdzie CH 3 Hg + ( jon metylortęci ) jest bardzo miękkim kwasem, a H + (proton) jest twardym kwasem, które konkurują o B (zasadę klasyfikowaną).
Kilka przykładów ilustrujących skuteczność teorii:
- Metale luzem są miękkimi kwasami i są zatrute miękkimi zasadami, takimi jak fosfiny i siarczki.
- Rozpuszczalniki twarde, takie jak fluorowodór , woda i rozpuszczalniki protyczne mają tendencję do solwatowania silnych zasad substancji rozpuszczonych, takich jak anion fluorowy i aniony tlenu. Z drugiej strony, dipolarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak dimetylosulfotlenek i aceton, są miękkimi rozpuszczalnikami, preferującymi solwatację dużych anionów i miękkich zasad.
- W chemii koordynacyjnej między ligandami a centrami metali występują oddziaływania miękkie-miękkie i twarde-twarde.
Twardość chemiczna
| Kwasy | Bazy | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Wodór | H + | ∞ | Fluorek | F − | 7 |
| Aluminium | Al 3+ | 45,8 | Amoniak | NH 3 | 6,8 |
| Lit | Li + | 35,1 | wodorek | H − | 6,8 |
| Skand | Sc 3+ | 24,6 | tlenek węgla | WSPÓŁ | 6,0 |
| Sód | Na + | 21,1 | hydroksyl | OH - | 5,6 |
| Lantan | La 3+ | 15,4 | cyjanek | CN − | 5,3 |
| Cynk | Zn 2+ | 10,8 | fosfina | PH 3 | 5.0 |
| Dwutlenek węgla | CO 2 | 10,8 | azotyn | NO 2 − | 4,5 |
| Dwutlenek siarki | SO 2 | 5,6 | Hydrosiarczek | SH − | 4.1 |
| Jod | ja 2 | 3.4 | Metan | CH 3 - | 4.0 |
|
|
|||||
1983 Pearson wraz z Robert Parr inne jakościowe teorii HSAB z ilościowego oznaczania twardości chemicznej ( r | ), a jest proporcjonalna do drugiej pochodnej całkowitej energii układu chemicznego w odniesieniu do zmian w liczbie elektronów na stałe środowisko jądrowe:
- .
Współczynnik połowy jest arbitralny i często pomijany, jak zauważył Pearson.
Operacyjną definicję twardości chemicznej uzyskuje się przez zastosowanie trzypunktowego przybliżenia skończonej różnicy do drugiej pochodnej:
gdzie I jest potencjał jonizacji i powinowactwo elektronów . To wyrażenie implikuje, że twardość chemiczna jest proporcjonalna do przerwy wzbronionej układu chemicznego, gdy taka przerwa istnieje.
Pierwszej pochodnej energii w odniesieniu do liczby elektronów jest równa potencjał chemiczny , ľ , systemu,
- ,
z którego operacyjną definicję potencjału chemicznego uzyskuje się z aproksymacji skończonej różnicy do pochodnej pierwszego rzędu as
co jest równe ujemnie definicji elektroujemności ( χ ) w skali Mullikena : μ = − χ .
Twardość i elektroujemność Mullikena są powiązane jako
- ,
iw tym sensie twardość jest miarą odporności na odkształcenia lub zmiany. Podobnie wartość zero oznacza maksymalną miękkość , gdzie miękkość jest definiowana jako odwrotność twardości.
W zestawieniu wartości twardości odbiega tylko wartość anionu wodorkowego . Kolejną rozbieżnością zauważoną w oryginalnym artykule z 1983 roku jest pozornie wyższa twardość Tl 3+ w porównaniu z Tl + .
Modyfikacje
Jeśli oddziaływanie między kwasem i zasadą w roztworze daje w wyniku mieszaninę równowagi, siłę oddziaływania można określić ilościowo w postaci stałej równowagi . Alternatywną miarą ilościową jest ciepło ( entalpia ) tworzenia adduktu kwasowo-zasadowego Lewisa w niekoordynującym rozpuszczalniku. Model ECW jest modelem ilościowym, który opisuje i przewiduje siłę oddziaływań kwasowo-zasadowych Lewisa, -ΔH . Model przypisał parametry E i C wielu kwasom i zasadom Lewisa. Każdy kwas charakteryzuje E A i C A . Każda podstawa ma również własne E B i C B . Parametry E i C odnoszą się odpowiednio do udziału elektrostatycznego i kowalencyjnego w sile wiązań, które utworzą kwas i zasada. Równanie to
- -ΔH = E A E B + C A C B + W
Termin W reprezentuje stały wkład energii dla reakcji kwasowo-zasadowej, takiej jak rozszczepienie kwasu dimerycznego lub zasady. Równanie przewiduje odwrócenie mocy kwasów i zasad. Graficzne prezentacje równania pokazują, że nie ma jednego rzędu mocnych zasad Lewisa lub mocnych kwasów Lewisa. Model ECW uwzględnia brak jednoparametrowych opisów oddziaływań kwasowo-zasadowych.
Powiązana metoda przyjmująca formalizm E i C Drago i współpracowników ilościowo przewiduje stałe tworzenia kompleksów wielu jonów metali plus proton z szerokim zakresem niezidentyfikowanych kwasów Lewisa w roztworze wodnym, a także oferuje wgląd w czynniki rządzące zachowaniem HSAB w rozwiązaniu.
Zaproponowano inny system ilościowy, w którym siła kwasowa Lewisa względem fluorku zasady Lewisa jest oparta na powinowactwie fazy gazowej do fluorku . Przedstawiono dodatkowe jednoparametrowe podstawowe skale wytrzymałościowe. Wykazano jednak, że aby zdefiniować rząd siły zasady Lewisa (lub siły kwasowej Lewisa) należy wziąć pod uwagę co najmniej dwie właściwości. W przypadku jakościowej teorii HSAB Pearsona dwie właściwości to twardość i wytrzymałość, natomiast w przypadku ilościowego modelu ECW Drago dwie właściwości to elektrostatyka i kowalencja.
Zasada Kornbluma
Aplikacja teoretycznej HSAB to tak zwana zasada Kornblum jest (po Nathan Kornblum ), co wskazuje, że w reakcji z ambident nukleofile (nukleofilów, które mogą atakować z dwóch lub więcej miejsc), bardziej elektroujemne reaguje atom gdy mechanizm reakcji jest S N 1 i mniej elektroujemne jeden w S N 2 reakcji. Ta zasada (ustanowiona w 1954 r.) poprzedza teorię HSAB, ale w terminach HSAB jej wyjaśnieniem jest to, że w reakcji S N 1 karbokation (twardy kwas) reaguje z twardą zasadą (wysoka elektroujemność), a w reakcji S N 2 czterowartościowy węgiel (miękki kwas) reaguje z miękkimi zasadami.
Zgodnie z ustaleniami, alkilacje elektrofilowe na wolnym CN − zachodzą preferencyjnie na węglu, niezależnie od tego, czy zaangażowany jest mechanizm S N 1 czy S N 2 i czy stosuje się twarde czy miękkie elektrofile. Korzystnego ataku N, postulowanego dla twardych elektrofilów na podstawie zasady HSAB, nie można było zaobserwować z żadnym środkiem alkilującym. Związki izocyjano powstają tylko z wysoce reaktywnymi elektrofilami, które reagują bez bariery aktywacji, ponieważ zbliża się do granicy dyfuzji. Twierdzi się, że do przewidzenia wyniku alkilacji jonu cyjankowego potrzebna jest wiedza o bezwzględnych stałych szybkości, a nie o twardości partnerów reakcji.
Krytyka
Ponowna analiza różnych typów otoczenia organicznego wskazuje, że regulacja termodynamiczno-kinetyczna doskonale opisuje reaktywność związków organicznych, podczas gdy zasada HSAB zawodzi i należy ją porzucić w racjonalizacji reaktywności otoczenia związków organicznych.