Azot -Nitrogen

Azot  , 7N
Ciekły azot.jpg
Azot
alotropy patrz alotropy azotu
Wygląd zewnętrzny bezbarwny gaz, ciecz lub ciało stałe
Standardowa masa atomowa A r °(N)
Azot w układzie okresowym
Wodór Hel
Lit Beryl Bor Węgiel Azot Tlen Fluor Neon
Sód Magnez Aluminium Krzem Fosfor Siarka Chlor Argon
Potas Wapń Skand Tytan Wanad Chrom Mangan Żelazo Kobalt Nikiel Miedź Cynk Gal German Arsen Selen Brom Krypton
Rubid Stront Itr Cyrkon Niob molibden Technet Ruten Rod Paladium Srebro Kadm Ind Cyna Antymon Tellur Jod Ksenon
Cez Bar Lantan Cer Prazeodym Neodym promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holmium Erb Tul Iterb Lutet Hafn Tantal Wolfram Ren Osm Iryd Platyna Złoto Rtęć (pierwiastek) Tal Prowadzić Bizmut Polon Astatin Radon
Francium Rad Aktyn Tor Protaktyn Uran Neptun Pluton Ameryk Kiur Berkel Kaliforn Einsteina Ferm Mendelew Nobel Wawrzyńca Rutherford Dubnium Seaborgium Bohrium Hass Meitnerium Darmsztadt Rentgen Kopernik Nihon Flerow Moskwa Livermorium Tennessine Oganesson


N

P
węgielazottlen
Liczba atomowa ( Z ) 7
Grupa grupa 15 (pniktogeny)
Okres okres 2
Blok   p-blok
Konfiguracja elektronów [ On ] 2s 2 2p 3
Elektrony na powłokę 2, 5
Właściwości fizyczne
Faza STP gaz
Temperatura topnienia (N 2 ) 63,23  K (-209,86 °C, -345,75 °F)
Temperatura wrzenia (N 2 ) 77,355 K (-195,795 °C, ​-320,431 °F)
Gęstość (w STP) 1.2506 g/L w 0 °C, 1013 mbar
gdy płynny (w  bp ) 0,808 g/cm 3
Potrójny punkt 63,151 K, 12,52 kPa
Punkt krytyczny 126,21 K, 3,39 MPa
Ciepło stapiania (N 2 ) 0,72  kJ/mol
Ciepło parowania (N 2 ) 5,57 kJ/mol
Molowa pojemność cieplna (N 2 ) 29,124 J/(mol·K)
Ciśnienie pary
P  (Pa) 1 10 100 1 tys 10 tys 100 tys
T  (K) 37 41 46 53 62 77
Właściwości atomowe
Stany utleniania -3 , -2, -1, 0, +1, +2, +3 , +4, +5 (silnie kwasowy tlenek)
Elektroujemność Skala Paulinga: 3,04
Energie jonizacji
Promień kowalencyjny 71±1  po południu
Promień Van der Waalsa 155 po południu
Kolorowe linie w zakresie spektralnym
Linie widmowe azotu
Inne właściwości
Naturalne występowanie pierwotny
Struktura krystaliczna ​sześciokątny
Heksagonalna struktura krystaliczna dla azotu
Prędkość dźwięku 353 m/s (gaz, przy 27 °C)
Przewodność cieplna 25,83× 10-3  W/(m⋅K)
Zamawianie magnetyczne diamagnetyczny
Numer CAS 17778-88-0
7727-37-9 (N 2 )
Historia
Odkrycie Daniel Rutherford (1772)
Nazwany przez Jean-Antoine Chaptal (1790)
Główne izotopy azotu
Izotop Obfitość Okres półtrwania ( t 1/2 ) Tryb zaniku Produkt
13 N syn 9,965 min ε 13 stopni
14 N 99,6% stabilny
15 N 0,4% stabilny
 Kategoria: Azot
| Bibliografia

Azot to pierwiastek chemiczny o symbolu N i liczbie atomowej 7. Azot jest niemetalem i najlżejszym członkiem 15 grupy układu okresowego, często nazywanych pniktogenami. Jest to powszechny pierwiastek we wszechświecie , szacowany na siódmy pod względem całkowitej liczebności w Drodze Mlecznej i Układzie Słonecznym . W standardowej temperaturze i ciśnieniu dwa atomy pierwiastka wiążą się tworząc N 2 , bezbarwny i bezwonny gaz dwuatomowy . N 2 tworzy około 78% ziemskiej atmosfery , co czyni go najobficiej występującym niezwiązanym pierwiastkiem. Azot występuje we wszystkich organizmach, przede wszystkim w aminokwasach (a więc w białkach ), w kwasach nukleinowych ( DNA i RNA ) oraz w cząsteczce przenoszącej energię, adenozynotrójfosforanie . Ludzkie ciało zawiera około 3% masy azotu, czwarty co do wielkości pierwiastek w organizmie po tlenie, węglu i wodorze. Cykl azotu opisuje ruch pierwiastka z powietrza do biosfery i związków organicznych, a następnie z powrotem do atmosfery.

Wiele związków o znaczeniu przemysłowym, takich jak amoniak , kwas azotowy, azotany organiczne ( materiały miotające i materiały wybuchowe ) oraz cyjanki , zawiera azot. Niezwykle silne wiązanie potrójne w azocie pierwiastkowym (N≡N), drugie najsilniejsze wiązanie w każdej cząsteczce dwuatomowej po tlenku węgla (CO), dominuje w chemii azotu. Sprawia to trudności zarówno organizmom, jak i przemysłowi w przekształcaniu N2 w użyteczne związki , ale jednocześnie oznacza, że ​​spalanie, eksplodowanie lub rozkład związków azotu z wytworzeniem gazowego azotu uwalnia duże ilości często użytecznej energii. Amoniak i azotany produkowane syntetycznie są kluczowymi nawozami przemysłowymi , a azotany nawozów są kluczowymi zanieczyszczeniami w eutrofizacji systemów wodnych.

Po raz pierwszy została odkryta i wyizolowana przez szkockiego lekarza Daniela Rutherforda w 1772 roku. Chociaż Carl Wilhelm Scheele i Henry Cavendish niezależnie zrobili to w tym samym czasie, Rutherfordowi przypisuje się ogólnie uznanie, ponieważ jego praca została opublikowana jako pierwsza. Nazwę nitrogen zasugerował francuski chemik Jean-Antoine-Claude Chaptal w 1790 r., kiedy odkryto, że azot jest obecny w kwasie azotowym i azotanach . Antoine Lavoisier zaproponował zamiast tego nazwę azote , pochodzącą ze starożytnej greki : ἀζωτικός „bez życia”, ponieważ jest to gaz duszący ; ta nazwa jest używana w kilku językach, w tym francuskim , włoskim , rosyjskim , rumuńskim , portugalskim i tureckim , i pojawia się w angielskich nazwach niektórych związków azotowych, takich jak hydrazyna , azydki i związki azowe .

Oprócz zastosowania w nawozach i magazynach energii azot jest składnikiem związków organicznych tak różnorodnych, jak Kevlar stosowany w tkaninach o wysokiej wytrzymałości czy cyjanoakrylan stosowany w superglue . Azot jest składnikiem każdej głównej klasy leków farmakologicznych, w tym antybiotyków . Wiele leków naśladuje lub proleki naturalnych cząsteczek sygnałowych zawierających azot : na przykład organiczne azotany nitrogliceryna i nitroprusydek kontrolują ciśnienie krwi poprzez metabolizowanie do tlenku azotu . Wiele godnych uwagi leków zawierających azot, takich jak naturalna kofeina i morfina czy syntetyczne amfetaminy , działa na receptory zwierzęcych neuroprzekaźników .

Historia

Daniel Rutherford , odkrywca azotu

Związki azotu mają bardzo długą historię, chlorek amonu był znany Herodotowi . Były dobrze znane w średniowieczu. Alchemicy znali kwas azotowy jako aqua fortis (mocną wodę), a także inne związki azotu, takie jak sole amonowe i sole azotanowe . Mieszanina kwasu azotowego i chlorowodorowego była znana jako aqua regia (woda królewska), znana ze swojej zdolności do rozpuszczania złota , króla metali.

Odkrycie azotu przypisuje się szkockiemu lekarzowi Danielowi Rutherfordowi w 1772 roku, który nazwał go szkodliwym powietrzem . Choć nie rozpoznał go jako zupełnie innej substancji chemicznej, wyraźnie odróżniał ją od „fixed air” Josepha Blacka , czyli dwutlenku węgla. To, że istnieje składnik powietrza, który nie wspiera spalania , był dla Rutherforda jasny, chociaż nie był świadomy, że to element. Azot był również badany mniej więcej w tym samym czasie przez Carla Wilhelma Scheele , Henry'ego Cavendisha i Josepha Priestleya , którzy określali go mianem spalonego powietrza lub phlogisticated air . Francuski chemik Antoine Lavoisier nazwał gaz azotowy „ mefitycznym powietrzem ” lub azotem , od greckiego słowa άζωτικός (azotikos), „brak życia”, ponieważ jest on w większości obojętny . W atmosferze czystego azotu zwierzęta ginęły, a płomienie gasły. Chociaż nazwisko Lavoisiera nie zostało zaakceptowane w języku angielskim, ponieważ zwrócono uwagę, że prawie wszystkie gazy (z wyjątkiem tlenu) są mefityczne, jest ono używane w wielu językach (francuskim, włoskim, portugalskim, polskim, rosyjskim, albańskim, turecki, itd., niemiecki Stickstoff podobnie odnosi się do tej samej cechy, tj. ersticken „udławić się lub udusić”) i nadal pozostaje w języku angielskim w powszechnych nazwach wielu związków azotowych, takich jak hydrazyna i związki jonu azydkowego . Ostatecznie doprowadziło to do nazwy „ pnictogens ” dla grupy na czele z azotem, od greckiego πνίγειν „dusić”.

Angielskie słowo azot (1794) weszło do języka z francuskiego nitrogenu , ukutego w 1790 przez francuskiego chemika Jean-Antoine Chaptala (1756-1832), z francuskiego azotanu ( azotan potasu , zwany także saletrą ) i francuskiego przyrostka -gen , „produkujący”, z greckiego -γενής (-genes, „zrodzony”). Chaptal miał na myśli to, że azot jest zasadniczą częścią kwasu azotowego , który z kolei został wyprodukowany z azotanu . W dawnych czasach azot mylono z egipskim „natronem” ( węglanem sodu ) – zwanym po grecku νίτρον (nitron) – który wbrew nazwie nie zawierał azotanu.

Najwcześniejsze zastosowania wojskowe, przemysłowe i rolnicze związków azotu wykorzystywały saletrę ( azotan sodu lub azotan potasu), zwłaszcza w prochu strzelniczym , a później jako nawóz . W 1910 Lord Rayleigh odkrył, że wyładowanie elektryczne w gazowym azocie wytwarza „aktywny azot”, jednoatomowy alotrop azotu. „Wirująca chmura jaskrawego żółtego światła” wytworzona przez jego aparat reagowała z rtęcią , tworząc wybuchowy azotek rtęci .

Przez długi czas źródła związków azotu były ograniczone. Źródła naturalne pochodziły albo z biologii, albo ze złóż azotanów powstałych w wyniku reakcji atmosferycznych. Wiązanie azotu w procesach przemysłowych, takich jak proces Franka-Caro (1895-1899) i proces Habera-Boscha (1908-1913) złagodził ten niedobór związków azotu do tego stopnia, że ​​połowa światowej produkcji żywności (patrz Zastosowania) opiera się obecnie na nawozy azotowe. Jednocześnie zastosowanie procesu Ostwalda (1902) do produkcji azotanów z przemysłowego wiązania azotu pozwoliło na przemysłową produkcję azotanów na dużą skalę jako surowca do produkcji materiałów wybuchowych w czasie wojen światowych XX wieku.

Nieruchomości

Atomowy

Kształty pięciu orbitali zajętych w azocie. Dwa kolory pokazują fazę lub znak funkcji falowej w każdym regionie. Od lewej do prawej: 1s, 2s (przekrój pokazujący strukturę wewnętrzną), 2p x , 2p y , 2p z .

Atom azotu ma siedem elektronów. W stanie podstawowym ułożone są w konfiguracji elektronowej 1s2
2s2
2p1x
_
2p1
lat
2p1
. Ma zatem pięć elektronów walencyjnych na orbitalach 2s i 2p, z których trzy (elektrony p) są niesparowane. Ma jedną z najwyższych elektroujemności wśród pierwiastków (3,04 w skali Paulinga), przewyższającą jedynie chlor (3,16), tlen (3,44) i fluor (3,98). (Lekkie gazy szlachetne , hel , neon i argon , prawdopodobnie również byłyby bardziej elektroujemne i faktycznie są w skali Allena.) Zgodnie z okresowymi trendami, jego promień kowalencyjny pojedynczego wiązania wynoszący 71 µm jest mniejszy niż promień boru ( 84 pm) i węgla (76 pm), podczas gdy jest większa niż tlenu (66 pm) i fluoru (57 pm). Anion azotkowy , N 3- , jest znacznie większy przy 146 µm, podobnie jak anion tlenkowy (O 2- : 140 µm) i fluorkowy (F : 133 µm). Pierwsze trzy energie jonizacji azotu wynoszą 1,402, 2,856 i 4,577 MJ·mol -1 , a suma czwartej i piątej wynosi16,920 MJ·mol -1 . Ze względu na te bardzo wysokie wartości, azot nie ma prostej chemii kationowej. Brak węzłów promieniowych w podpowłoce 2p jest bezpośrednio odpowiedzialny za wiele anomalnych właściwości pierwszego rzędu bloku p , zwłaszcza w azocie, tlenie i fluorze. Podpowłoka 2p jest bardzo mała i ma bardzo podobny promień do powłoki 2s, co ułatwia hybrydyzację orbitalną . Powoduje to również bardzo duże siły elektrostatyczne przyciągania między jądrem a elektronami walencyjnymi w powłokach 2s i 2p, co skutkuje bardzo wysokimi elektroujemnościami. Hiperwalencja jest prawie nieznana w pierwiastkach 2p z tego samego powodu, ponieważ wysoka elektroujemność utrudnia małemu atomowi azotu bycie centralnym atomem w bogatym w elektrony trzycentrowym wiązaniu czteroelektronowym , ponieważ miałby tendencję do przyciągania elektronów mocno do siebie. Tak więc, pomimo pozycji azotu na czele grupy 15 w układzie okresowym, jego skład chemiczny wykazuje ogromne różnice w stosunku do cięższych kongenerów : fosforu , arsenu , antymonu i bizmutu .

Azot można z pożytkiem porównać z jego poziomymi sąsiadami, węglem i tlenem, jak również z jego pionowymi sąsiadami w kolumnie pniktogenowej, fosforem, arsenem, antymonem i bizmutem. Chociaż każdy pierwiastek okresu 2, od litu do tlenu, wykazuje pewne podobieństwa do pierwiastka okresu 3 w następnej grupie (od magnezu do chloru; są to znane zależności diagonalne ), to ich stopień gwałtownie spada poza parę bor-krzem. Podobieństwa azotu do siarki ograniczają się głównie do związków pierścieniowych azotku siarki, gdy oba pierwiastki są obecne.

Azot nie ma skłonności węgla do katenacji . Podobnie jak węgiel, azot ma tendencję do tworzenia związków jonowych lub metalicznych z metalami. Azot tworzy z węglem obszerną serię azotków, w tym te o strukturze łańcuchowej, grafitowej i fulerenicznej .

Przypomina tlen z jego wysoką elektroujemnością i równoczesną zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych oraz zdolnością do tworzenia kompleksów koordynacyjnych poprzez oddanie swoich samotnych par elektronów. Istnieją pewne podobieństwa między chemią amoniaku NH 3 i wody H 2 O. Na przykład zdolność obu związków do protonowania do NH 4 + i H 3 O + lub deprotonowania do NH 2 i OH , z wszystkie z nich można wyizolować w stałych związkach.

Azot dzieli z obydwoma poziomymi sąsiadami preferencję tworzenia wiązań wielokrotnych, zwykle z atomami węgla, tlenu lub innych atomów azotu, poprzez interakcje p π –p π . Na przykład azot występuje jako cząsteczki dwuatomowe i dlatego ma znacznie niższą temperaturę topnienia (-210 °C) i temperaturę wrzenia (-196 °C) niż reszta jego grupy, ponieważ cząsteczki N2 utrzymywane razem tylko przez słaby oddziaływań van der Waalsa i dostępnych jest bardzo mało elektronów, które mogą tworzyć znaczące chwilowe dipole. Nie jest to możliwe dla jego pionowych sąsiadów; w ten sposób tlenki azotu , azotyny , azotany , nitro- , nitrozo- , azo- i diazo - związki, azydki , cyjaniany , tiocyjaniany i iminopochodne nie znajdują echa z fosforem, arsenem, antymonem lub bizmutem. Z tego samego powodu jednak złożoność kwasów tlenowych fosforu nie znajduje odzwierciedlenia w azocie. Pomijając różnice między nimi, azot i fosfor tworzą ze sobą obszerną serię związków; mają one strukturę łańcucha, pierścienia i klatki.

Izotopy

Tabela nuklidów (wykres Segrè) od węgla do fluoru (w tym azotu). Pomarańczowy oznacza emisję protonu (nuklidy poza linią kroplenia protonu); różowy dla emisji pozytonów (odwrotny rozpad beta); czarny dla stabilnych nuklidów; niebieski dla emisji elektronów (rozpad beta); i fioletowy dla emisji neutronów (nuklidy poza linią kroplową neutronów). Liczba protonów wzrasta wzdłuż osi pionowej, a liczba neutronów w prawo na osi poziomej.

Azot posiada dwa stabilne izotopy : 14 N i 15 N. Pierwszy jest znacznie bardziej powszechny, stanowiąc 99,634% naturalnego azotu, a drugi (nieco cięższy) stanowi pozostałe 0,366%. Prowadzi to do masy atomowej około 14,007 u. Oba te stabilne izotopy są wytwarzane w cyklu CNO w gwiazdach , ale 14 N jest bardziej powszechny, ponieważ jego wychwytywanie neutronów jest etapem ograniczającym szybkość. 14 N jest jednym z pięciu stabilnych nuklidów nieparzystych i nieparzystych (nuklid o nieparzystej liczbie protonów i neutronów); pozostałe cztery to 2 H , 6 Li, 10 B i 180 m Ta.

Względna ilość 14 N i 15 N jest praktycznie stała w atmosferze, ale może się różnić w innych miejscach, ze względu na naturalne frakcjonowanie izotopowe z biologicznych reakcji redoks i odparowanie naturalnego amoniaku lub kwasu azotowego . Reakcje, w których pośredniczy biologia (np. asymilacja , nitryfikacja i denitryfikacja ) silnie kontrolują dynamikę azotu w glebie. Reakcje te zazwyczaj prowadzą do wzbogacenia substratu 15 N i wyczerpania produktu .

Ciężki izotop 15 N został po raz pierwszy odkryty przez SM Naudé w 1929 roku, wkrótce po odkryciu ciężkich izotopów sąsiednich pierwiastków, tlenu i węgla . Przedstawia jeden z najniższych przekrojów wychwytywania neutronów termicznych spośród wszystkich izotopów. Jest często stosowany w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) do określania struktur cząsteczek zawierających azot, ze względu na jego ułamkowy spin jądrowy wynoszący połowę, co zapewnia korzyści dla NMR, takie jak węższa szerokość linii. 14 N, chociaż również teoretycznie użyteczny, ma całkowity spin jądrowy równy jeden, a zatem ma moment kwadrupolowy , który prowadzi do szerszych i mniej użytecznych widm. Niemniej jednak 15 N NMR ma komplikacje niespotykane w bardziej powszechnej spektroskopii 1 H i 13 C NMR. Niska naturalna zawartość 15 N (0,36%) znacznie zmniejsza czułość, problem, który jest tylko pogarszany przez niski współczynnik żyromagnetyczny (tylko 10,14% w przypadku 1 H). W rezultacie stosunek sygnału do szumu dla 1 H jest około 300 razy większy niż dla 15 N przy tej samej sile pola magnetycznego. Można to nieco złagodzić przez wzbogacenie izotopowe 15 N przez wymianę chemiczną lub destylację frakcyjną. Związki wzbogacone o 15 N mają tę zaletę, że w normalnych warunkach nie podlegają wymianie chemicznej atomów azotu z azotem atmosferycznym, w przeciwieństwie do związków oznaczonych jako izotopy wodoru , węgla i tlenu, które muszą być trzymane z dala od atmosfery. Stosunek 15 N: 14 N jest powszechnie stosowany w analizie stabilnych izotopów w dziedzinach geochemii , hydrologii , paleoklimatologii i paleoceanografii , gdzie nazywa się go δ 15 N.

Spośród dziesięciu innych izotopów wytwarzanych syntetycznie, w zakresie od 12 N do 23 N, 13 N ma okres półtrwania wynoszący dziesięć minut, a pozostałe izotopy mają okres półtrwania rzędu sekund ( 16 N i 17 N) lub milisekund. Żadne inne izotopy azotu nie są możliwe, ponieważ wypadłyby poza jądrowe linie kroplowe , wyciekając proton lub neutron. Biorąc pod uwagę różnicę w okresach półtrwania, 13 N jest najważniejszym radioizotopem azotu, ponieważ jest wystarczająco długożyciowy, aby można go było zastosować w pozytonowej tomografii emisyjnej (PET), chociaż jego okres półtrwania jest wciąż krótki i dlatego musi być wytwarzany w miejscu PET, na przykład w cyklotronie poprzez bombardowanie protonami 16O wytwarzające 13 N i cząstkę alfa .

Radioizotop 16 N jest dominującym radionuklidem w chłodziwie reaktorów wodnych ciśnieniowych lub reaktorów z wrzącą wodą podczas normalnej pracy. Jest produkowany z 16 O (w wodzie) w reakcji (n,p) , w której atom 16 O wychwytuje neutron i wyrzuca proton. Ma krótki okres półtrwania około 7,1 s, ale podczas rozpadu z powrotem do 16 O wytwarza promieniowanie gamma o wysokiej energii (5 do 7 MeV). Z tego powodu dostęp do rurociągów chłodziwa pierwotnego w reaktorze wodnym ciśnieniowym musi być ograniczony podczas pracy reaktora . Jest czułym i natychmiastowym wskaźnikiem wycieków z pierwotnego układu chłodziwa do wtórnego obiegu pary i jest podstawowym sposobem wykrywania takich wycieków.

Chemia i związki

alotropy

Molekularny schemat orbitalny cząsteczki dwuazotu, N 2 . Istnieje pięć orbitali wiążących i dwa orbitale antywiążące (oznaczone gwiazdką; orbitale obejmujące wewnętrzne elektrony 1s nie pokazane), co daje całkowity rząd wiązania równy trzy.

Azot atomowy, znany również jako aktywny azot, jest wysoce reaktywny, będąc trójrodnikiem z trzema niesparowanymi elektronami. Wolne atomy azotu łatwo reagują z większością pierwiastków, tworząc azotki, a nawet gdy dwa wolne atomy azotu zderzają się, tworząc wzbudzoną cząsteczkę N2 , mogą uwolnić tak dużo energii przy zderzeniu z nawet tak stabilnymi cząsteczkami jak dwutlenek węgla i woda , aby spowodować rozszczepienie homolityczne na rodniki, takie jak CO i O lub OH i H. Azot atomowy jest wytwarzany przez przepuszczenie wyładowania elektrycznego przez gazowy azot pod ciśnieniem 0,1–2 mmHg, który wytwarza atomowy azot wraz z emisją brzoskwiniowo-żółtą, która powoli zanika jako poświata przez kilka minut nawet po zakończeniu rozładowania.

Biorąc pod uwagę dużą reaktywność azotu atomowego, azot pierwiastkowy zwykle występuje jako cząsteczkowy N 2 , dwuazot. Ta cząsteczka jest bezbarwnym, bezwonnym i pozbawionym smaku gazem diamagnetycznym w standardowych warunkach: topi się w temperaturze -210°C i wrze w temperaturze -196°C. Azot jest w większości niereaktywny w temperaturze pokojowej, ale mimo to będzie reagował z metalicznym litem i niektórymi kompleksami metali przejściowych . Wynika to z jego wiązania, które jest wyjątkowe wśród pierwiastków dwuatomowych w standardowych warunkach, ponieważ zawiera potrójne wiązanie N≡N . Wiązania potrójne mają krótkie długości wiązań (w tym przypadku 109,76 μm) i wysokie energie dysocjacji (w tym przypadku 945,41 kJ/mol), a zatem są bardzo silne, co wyjaśnia obojętność chemiczną dwuazotu.

Możliwe mogą być inne oligomery i polimery azotu . Gdyby udało się je zsyntetyzować, mogłyby mieć potencjalne zastosowania jako materiały o bardzo wysokiej gęstości energii, które można by wykorzystać jako potężne propelenty lub materiały wybuchowe. Pod ekstremalnie wysokim ciśnieniem (1,1 miliona  atm ) i wysokimi temperaturami (2000 K), jakie powstają w diamentowej komórce kowadełka , azot polimeryzuje w strukturę krystaliczną z pojedynczym wiązaniem sześciennym . Ta struktura jest podobna do diamentu i oba mają niezwykle silne wiązania kowalencyjne , co daje mu przydomek „diament azotowy”.

Stały azot na równinach Sputnik Planitia (w prawym dolnym rogu obrazu) na planecie Pluton obok gór lodu wodnego (w górnej lewej części obrazu)

Pod ciśnieniem atmosferycznym azot cząsteczkowy skrapla się ( upłynnia ) w temperaturze 77  K ( -195,79 ° C ) i zamarza w temperaturze 63 K ( -210,01 ° C ) do postaci alotropowej gęsto upakowanych kryształów o kształcie beta heksagonów . Poniżej 35,4 K (-237,6 °C) azot przyjmuje alotropową formę kryształów sześciennych (zwaną fazą alfa). Ciekły azot , bezbarwny płyn przypominający wyglądem wodę, ale mający 80,8% gęstości (gęstość ciekłego azotu w temperaturze wrzenia wynosi 0,808 g/ml), jest powszechnym kriogenem . Azot stały ma wiele modyfikacji krystalicznych. Tworzy znaczące dynamiczne pokrycie powierzchni na Plutonie i zewnętrznych księżycach Układu Słonecznego, takich jak Tryton . Nawet w niskich temperaturach stałego azotu jest dość lotny i może sublimować , tworząc atmosferę lub skraplać się z powrotem w azot. Jest bardzo słaba i płynie w postaci lodowców, a na trytonach gejzery azotu pochodzą z rejonu polarnej pokrywy lodowej.

Kompleksy azotowe

Struktura [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ ( pentaamina(diazot)ruten(II) ), pierwszy odkryty kompleks azotowy

Pierwszym odkrytym przykładem kompleksu azotowego był [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ (patrz rysunek po prawej), a wkrótce odkryto wiele innych takich kompleksów. Te kompleksy , w których cząsteczka azotu przekazuje co najmniej jedną wolną parę elektronów do centralnego kationu metalu, ilustrują, w jaki sposób N 2 może wiązać się z metalem(ami) w nitrazie i katalizatorem procesu Habera : te procesy obejmujące aktywację azotem są niezwykle ważne w biologii i produkcji nawozów.

Azot jest w stanie koordynować z metalami na pięć różnych sposobów. Bardziej scharakteryzowane sposoby to koniec na M←N≡N ( η 1 ) i M←N≡N→M ( μ , bis- η 1 ), w których samotne pary na atomach azotu są przekazywane do kation metalu. Mniej dobrze scharakteryzowane sposoby polegają na przekazywaniu par elektronowych azotu z wiązania potrójnego, jako ligandu mostkującego do dwóch kationów metali ( μ , bis- η 2 ) lub tylko do jednego ( η 2 ). Piąta i unikalna metoda obejmuje potrójną koordynację jako ligand pomostowy, oddając wszystkie trzy pary elektronów z wiązania potrójnego ( μ 3 -N 2 ). Kilka kompleksów zawiera wiele ligandów N2, a niektóre zawierają N2 połączone na wiele sposobów. Ponieważ N 2 jest izoelektroniczny z tlenkiem węgla (CO) i acetylenem (C 2 H 2 ), wiązanie w kompleksach dwuazotowych jest ściśle związane z wiązaniem w związkach karbonylowych , chociaż N 2 jest słabszym donorem σ i akceptorem π niż CO. Badania teoretyczne pokazują, że donacja σ jest ważniejszym czynnikiem umożliwiającym tworzenie wiązania M–N niż donacja wsteczna π , która w większości osłabia wiązanie N–N, a donacja end-on ( η 1 ) jest łatwiejsza niż darowizna dodatkowa ( η 2 ).

Obecnie kompleksy dwuazotowe są znane z prawie wszystkich metali przejściowych , stanowiących kilkaset związków. Zazwyczaj przygotowuje się je trzema metodami:

  1. Zastąpienie nietrwałych ligandów, takich jak H 2 O , H lub CO bezpośrednio azotem: są to często reakcje odwracalne, które przebiegają w łagodnych warunkach.
  2. Redukcja kompleksów metali w obecności odpowiedniego koliganda w nadmiarze w atmosferze azotu. Powszechnym wyborem jest zastąpienie ligandów chlorkowych dimetylofenylofosfiną (PMe 2 Ph) w celu uzupełnienia mniejszej liczby przyłączonych ligandów azotowych niż oryginalne ligandy chlorowe.
  3. Konwersja ligandu z wiązaniami N–N, takiego jak hydrazyna lub azydek, bezpośrednio w ligand dwuazotowy.

Czasami wiązanie N≡N może być utworzone bezpośrednio w kompleksie metalu, na przykład przez bezpośrednią reakcję skoordynowanego amoniaku (NH3 ) z kwasem azotawym (HNO2 ) , ale nie ma to ogólnego zastosowania. Większość kompleksów azotowych ma kolory w zakresie biało-żółto-pomarańczowo-czerwono-brązowy; znanych jest kilka wyjątków, takich jak niebieski [{Ti ( η5 - C5H5 ) 2 } 2- ( N2 ) ] .

Azotki, azydki i kompleksy azotowe

Azot wiąże się z prawie wszystkimi pierwiastkami w układzie okresowym z wyjątkiem pierwszych trzech gazów szlachetnych , helu , neonu i argonu oraz niektórych pierwiastków o bardzo krótkim czasie życia po bizmucie , tworząc ogromną różnorodność związków binarnych o różnych właściwościach i zastosowaniach. Znanych jest wiele związków binarnych: z wyjątkiem wodorków azotu, tlenków i fluorków, są one zwykle nazywane azotkami . Wiele faz stechiometrycznych jest zwykle obecnych dla większości pierwiastków (np. MnN, Mn 6 N 5 , Mn 3 N 2 , Mn 2 N, Mn 4 N i Mn x N dla 9,2 < x < 25,3). Można je sklasyfikować jako „solopodobne” (głównie jonowe), kowalencyjne, „diamentopodobne” i metaliczne (lub śródmiąższowe ), chociaż ta klasyfikacja ma ograniczenia wynikające z ciągłości typów wiązań zamiast dyskretnych i oddzielnych typów że to implikuje. Zwykle wytwarza się je w bezpośredniej reakcji metalu z azotem lub amoniakiem (czasami po podgrzaniu) lub w wyniku termicznego rozkładu amidów metali:

3 Ca + N 2 → Ca 3 N 2
3 Mg + 2 NH 3 → Mg 3 N 2 + 3 H 2 (w 900 °C)
3 Zn(NH 2 ) 2 → Zn 3 N 2 + 4 NH 3

Możliwych jest wiele wariantów tych procesów. Najbardziej jonowe z tych azotków to metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych , Li 3 N (Na, K, Rb i Cs nie tworzą trwałych azotków ze względów sterycznych) oraz M 3 N 2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Można je formalnie traktować jako sole anionu N 3- , chociaż rozdział ładunku nie jest w rzeczywistości kompletny nawet dla tych wysoce elektrododatnich pierwiastków. Jednak azydki metali alkalicznych NaN 3 i KN 3 , charakteryzujące się liniowym N
3
są dobrze znane, podobnie jak Sr(N3 ) 2 i Ba( N3 ) 2 . Azydki metali z podgrupy B (te z grup 11 do 16 ) są znacznie mniej jonowe, mają bardziej skomplikowaną strukturę i łatwo detonują podczas wstrząsu.

Mezomeryczne struktury borazyny, (–BH–NH–) 3

Znanych jest wiele kowalencyjnych azotków binarnych. Przykłady obejmują cyjanek ( ( CN) 2 ), pięcioazotek trifosforu ( P3N5 ), dwuazotek disiarki ( S2N2 ) i tetraazotek tetrasiarki ( S4N4 ) . Znany jest również zasadniczo kowalencyjny azotek krzemu (Si 3 N 4 ) i azotek germanu (Ge 3 N 4 ): w szczególności azotek krzemu byłby obiecującą ceramiką , gdyby nie trudności w obróbce i spiekaniu. W szczególności azotki grupy 13 , z których większość jest obiecującymi półprzewodnikami , są izoelektroniczne z węglikiem grafitu, diamentu i krzemu i mają podobną strukturę: ich wiązanie zmienia się z kowalencyjnego na częściowo jonowy na metaliczny w miarę opadania grupy. W szczególności, ponieważ jednostka B-N jest izoelektroniczna w stosunku do C-C, a węgiel ma zasadniczo pośrednią wielkość między borem a azotem, znaczna część chemii organicznej znajduje odbicie w chemii boru i azotu, na przykład w borazynie („nieorganiczny benzen ” ). Niemniej jednak analogia nie jest dokładna ze względu na łatwość ataku nukleofilowego na bor z powodu jego niedoboru elektronów, co nie jest możliwe w pierścieniu całkowicie zawierającym węgiel.

Największą kategorią azotków są azotki międzywęzłowe o wzorach MN, M 2 N i M 4 N (chociaż zmienny skład jest jak najbardziej możliwy), w których małe atomy azotu są umieszczone w szczelinach metalicznej sześciennej lub sześciokątnej ciasnej sieci . Są nieprzezroczyste, bardzo twarde i chemicznie obojętne, topią się tylko w bardzo wysokich temperaturach (zwykle powyżej 2500 °C). Mają metaliczny połysk i przewodzą prąd, podobnie jak metale. Hydrolizują bardzo powoli, dając amoniak lub azot.

Anion azotkowy (N 3- ) jest najsilniejszym znanym donorem π wśród ligandów (drugim najsilniejszym jest O 2- ). Kompleksy azotowe są na ogół wytwarzane przez rozkład termiczny azydków lub deprotonowanie amoniaku i zwykle obejmują końcową grupę {≡N} 3- . Liniowy anion azydkowy ( N
3
), będąc izoelektronicznym z podtlenkiem azotu , dwutlenkiem węgla i cyjanianem , tworzy wiele kompleksów koordynacyjnych. Dalsza katenacja jest rzadka, chociaż N4−
4
(izoelektroniczny z węglanem i azotanem ) jest znany.

wodorki

Standardowe potencjały redukcji dla gatunków zawierających azot. Górny diagram pokazuje potencjały przy pH 0; dolny wykres pokazuje potencjały przy pH 14.

W przemyśle amoniak (NH 3 ) jest najważniejszym związkiem azotu i jest wytwarzany w większych ilościach niż jakikolwiek inny związek, ponieważ znacząco przyczynia się do zaspokojenia potrzeb żywieniowych organizmów lądowych, służąc jako prekursor żywności i nawozów. Jest to bezbarwny gaz alkaliczny o charakterystycznym ostrym zapachu. Obecność wiązań wodorowych ma bardzo istotny wpływ na amoniak, nadając mu wysokie temperatury topnienia (-78 °C) i wrzenia (-33 °C). Jako ciecz jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem o wysokim cieple parowania (umożliwiającym stosowanie go w termosach), ma również niską lepkość i przewodność elektryczną oraz wysoką stałą dielektryczną i jest mniej gęsty niż woda. Jednak wiązanie wodorowe w NH 3 jest słabsze niż w H 2 O ze względu na niższą elektroujemność azotu w porównaniu z tlenem oraz obecność tylko jednej pary w NH 3 zamiast dwóch w H 2 O. Jest to słaba zasada w roztworze wodnym ( p Kb 4,74 ); jego sprzężonym kwasem jest amon , NH+
4
. Może również działać jako wyjątkowo słaby kwas, tracąc proton w celu wytworzenia anionu amidowego, NH
2
. W ten sposób ulega samodysocjacji, podobnie jak woda, w celu wytworzenia amonu i amidu. Amoniak spala się w powietrzu lub tlenie, choć niezbyt łatwo, z wytworzeniem gazowego azotu; spala się we fluorze z zielonkawo-żółtym płomieniem, dając trójfluorek azotu . Reakcje z innymi niemetalami są bardzo złożone i prowadzą do mieszaniny produktów. Amoniak reaguje podczas ogrzewania z metalami, dając azotki.

Znanych jest wiele innych binarnych wodorków azotu, ale najważniejsze to hydrazyna (N 2 H 4 ) i azydek wodoru (HN 3 ). Chociaż nie jest wodorkiem azotu, hydroksyloamina (NH 2 OH) jest podobna pod względem właściwości i struktury również do amoniaku i hydrazyny. Hydrazyna to dymiąca, bezbarwna ciecz o zapachu podobnym do amoniaku. Jej właściwości fizyczne są bardzo podobne do właściwości wody (temperatura topnienia 2,0 °C, temperatura wrzenia 113,5°C, gęstość 1,00 g/cm 3 ). Pomimo tego, że jest związkiem endotermicznym, jest stabilny kinetycznie. Spala się szybko i całkowicie w powietrzu bardzo egzotermicznie, dając azot i parę wodną. Jest bardzo użytecznym i wszechstronnym środkiem redukującym i jest słabszą zasadą niż amoniak. Jest również powszechnie stosowany jako paliwo rakietowe.

Hydrazyna jest zwykle wytwarzana w reakcji amoniaku z alkalicznym podchlorynem sodu w obecności żelatyny lub kleju:

NH 3 + OCl → NH 2 Cl + OH
NH2Cl + NH3 → N _
2
H+
5
+ Cl (powoli)
N
2
H+
5
+ OH → N 2 H 4 + H 2 O (szybko)

( Atak wodorotlenku i amoniaku może zostać odwrócony , w ten sposób przechodząc przez pośredni NHCl- ) . Cl) do produkcji chlorku amonu i azotu.

Azydek wodoru (HN 3 ) został po raz pierwszy wyprodukowany w 1890 r. przez utlenianie wodnej hydrazyny kwasem azotawym. Jest bardzo wybuchowy i nawet rozcieńczone roztwory mogą być niebezpieczne. Ma nieprzyjemny i drażniący zapach i jest potencjalnie śmiertelną (ale nie kumulującą się) trucizną. Może być uważany za sprzężony kwas anionu azydkowego i jest podobnie analogiczny do kwasów halogenowodorowych .

Halogenki i oksohalogenki

Wszystkie cztery proste trihalogenki azotu są znane. Znanych jest kilka mieszanych halogenków i halogenków, ale są one w większości niestabilne; przykłady obejmują NClF2 , NCl2F , NBrF2 , NF2H , NFH2 , NCl2H i NCIH2 . _ _ _

Znanych jest pięć fluorków azotu. Trifluorek azotu (NF 3 , po raz pierwszy przygotowany w 1928 r.) jest bezbarwnym i bezwonnym gazem, który jest stabilny termodynamicznie i najłatwiej wytwarzany przez elektrolizę stopionego fluorku amonu rozpuszczonego w bezwodnym fluorowodorze . Podobnie jak tetrafluorek węgla , nie jest w ogóle reaktywny i jest stabilny w wodzie lub rozcieńczonych wodnych kwasach lub zasadach. Dopiero po podgrzaniu działa jako środek fluorujący i reaguje z miedzią , arsenem, antymonem i bizmutem w kontakcie w wysokich temperaturach, dając tetrafluorohydrazynę (N 2 F 4 ). Kationy NF+
4
i N
2
F+
3
znane są również (te ostatnie z reakcji tetrafluorohydrazyny z silnymi akceptorami fluoru, takimi jak pentafluorek arsenu ), podobnie jak ONF 3 , który wzbudził zainteresowanie ze względu na krótką odległość N–O, co oznacza częściowe wiązanie podwójne oraz wysoce polarny i długi N–F obligacja. Tetrafluorohydrazyna, w przeciwieństwie do samej hydrazyny, może dysocjować w temperaturze pokojowej i wyższej, dając rodnik NF 2 •. Azydek fluoru (FN 3 ) jest bardzo wybuchowy i niestabilny termicznie. Difluorek diazotu (N 2 F 2 ) istnieje jako termicznie przekształcalne izomery cis i trans i po raz pierwszy został znaleziony jako produkt rozkładu termicznego FN 3 .

Trójchlorek azotu (NCl 3 ) jest gęstą, lotną i wybuchową cieczą, której właściwości fizyczne są podobne do właściwości czterochlorku węgla , chociaż jedną różnicą jest to, że NCl 3 jest łatwo hydrolizowany przez wodę, podczas gdy CCl 4 nie. Po raz pierwszy został zsyntetyzowany w 1811 roku przez Pierre Louisa Dulonga , który stracił trzy palce i oko na jego wybuchowe tendencje. Jako gaz rozcieńczony jest mniej niebezpieczny i dlatego jest używany przemysłowo do wybielania i sterylizacji mąki. Tribromek azotu (NBr 3 ), po raz pierwszy przygotowany w 1975 roku, jest ciemnoczerwonym, wrażliwym na temperaturę, lotnym ciałem stałym, które jest wybuchowe nawet w temperaturze -100°C. Trijodek azotu (NI 3 ) jest jeszcze bardziej niestabilny i został przygotowany dopiero w 1990 roku. Jego addukt z amoniakiem, który był znany wcześniej, jest bardzo wrażliwy na wstrząsy: można go uruchomić za dotknięciem pióra, przesuwając prądy powietrza lub nawet cząstki alfa . Z tego powodu małe ilości trijodku azotu są czasami syntetyzowane jako demonstracja dla uczniów chemii w liceum lub jako akt „magii chemicznej”. Azydek chloru (ClN 3 ) i azydek bromu (BrN 3 ) są niezwykle wrażliwe i wybuchowe.

Znane są dwie serie oksohalogenków azotu: halogenki nitrozylu (XNO) i halogenki nitrylu (XNO 2 ). Pierwszy z nich to bardzo reaktywne gazy, które można wytworzyć przez bezpośrednie halogenowanie podtlenku azotu. Fluorek nitrozylu (NOF) jest bezbarwnym i silnym środkiem fluorującym. Chlorek nitrozylu (NOCl) zachowuje się w podobny sposób i często jest używany jako rozpuszczalnik jonizujący. Bromek nitrozylu (NOBr) jest czerwony. Reakcje halogenków nitrylu są w większości podobne: fluorek nitrylu (FNO 2 ) i chlorek nitrylu (ClNO 2 ) są podobnie reaktywnymi gazami i silnymi środkami halogenującymi.

Tlenki

Dwutlenek azotu w -196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C i 50 °C. NIE
2
przekształca się w bezbarwny czterotlenek diazotu ( N
2
O
4
) w niskich temperaturach i powraca do NO
2
w wyższych temperaturach.

Azot tworzy dziewięć tlenków cząsteczkowych, z których niektóre były pierwszymi zidentyfikowanymi gazami: N 2 O ( podtlenek azotu ), NO ( podtlenek azotu ), N 2 O 3 ( trójtlenek diazotu ), NO 2 ( dwutlenek azotu ), N 2 O 4 ( tetrtlenek diazotu ), N2O5 ( pięciotlenek diazotu ) , N4O ( nitrozyloazyd ) i N( NO2 ) 3 ( trinitramid ) . Wszystkie są niestabilne termicznie w kierunku rozkładu na ich elementy. Innym możliwym tlenkiem, który nie został jeszcze zsyntetyzowany, jest oksatetrazol (N 4 O), pierścień aromatyczny.

Podtlenek azotu (N 2 O), lepiej znany jako gaz rozweselający, jest wytwarzany przez rozkład termiczny stopionego azotanu amonu w temperaturze 250 °C. Jest to reakcja redoks, dlatego jako produkty uboczne powstają również tlenek azotu i azot. Stosowany jest głównie jako propelent i środek napowietrzający do bitej śmietany w sprayu , a dawniej był powszechnie stosowany jako środek znieczulający. Wbrew pozorom nie można go uznać za bezwodnik kwasu podazotowego (H 2 N 2 O 2 ), ponieważ kwas ten nie powstaje w wyniku rozpuszczenia podtlenku azotu w wodzie. Jest raczej niereaktywny (nie reaguje z halogenami, metalami alkalicznymi lub ozonem w temperaturze pokojowej, chociaż reaktywność wzrasta po podgrzaniu) i ma niesymetryczną strukturę N–N–O (N≡N + O N=N + =O): powyżej 600 °C dysocjuje przez zerwanie słabszego wiązania N–O. Tlenek azotu (NO) jest najprostszą stabilną cząsteczką o nieparzystej liczbie elektronów. U ssaków, w tym u ludzi, jest ważną komórkową cząsteczką sygnalizacyjną zaangażowaną w wiele procesów fizjologicznych i patologicznych. Powstaje w wyniku katalitycznego utleniania amoniaku. Jest to bezbarwny gaz paramagnetyczny, który będąc niestabilny termodynamicznie, rozkłada się na gazowy azot i tlen w temperaturze 1100–1200 °C. Jego wiązanie jest podobne do tego w azocie, ale jeden dodatkowy elektron jest dodawany do orbitalu antywiążącego π *, a zatem kolejność wiązań została zmniejszona do około 2,5; stąd dimeryzacja do O=N–N=O jest niekorzystna, z wyjątkiem temperatury poniżej wrzenia (gdzie izomer cis jest bardziej stabilny), ponieważ w rzeczywistości nie zwiększa całkowitego uporządkowania wiązań i ponieważ niesparowany elektron jest zdelokalizowany w cząsteczce NO, co zapewnia mu stabilność. Istnieją również dowody na asymetryczny czerwony dimer O=N–O=N, gdy tlenek azotu jest skondensowany z cząsteczkami polarnymi. Reaguje z tlenem dając brązowy dwutlenek azotu iz halogenami dając halogenki nitrozylu. Reaguje również ze związkami metali przejściowych, tworząc kompleksy nitrozylowe, z których większość jest głęboko zabarwiona.

Niebieski trójtlenek diazotu (N 2 O 3 ) jest dostępny tylko w postaci stałej, ponieważ powyżej temperatury topnienia szybko dysocjuje, dając tlenek azotu, dwutlenek azotu (NO 2 ) i tetratlenek diazotu (N 2 O 4 ). Te dwa ostatnie związki są nieco trudne do zbadania indywidualnie ze względu na równowagę między nimi, chociaż czasami tetratlenek diazotu może reagować przez rozszczepienie heterolityczne do nitrozonu i azotanu w ośrodku o wysokiej stałej dielektrycznej. Dwutlenek azotu jest gryzącym, żrącym brązowym gazem. Oba związki można łatwo wytworzyć przez rozkład suchego azotanu metalu. Oba reagują z wodą, tworząc kwas azotowy . Czterotlenek diazotu jest bardzo przydatny do wytwarzania bezwodnych azotanów metali i kompleksów azotanowych, a pod koniec lat pięćdziesiątych stał się używanym do przechowywania utleniaczem dla wielu rakiet w Stanach Zjednoczonych i ZSRR . Dzieje się tak, ponieważ w połączeniu z paliwem rakietowym na bazie hydrazyny jest hipergolicznym propelentem i można go łatwo przechowywać, ponieważ jest płynny w temperaturze pokojowej.

Niestabilny termicznie i bardzo reaktywny pięciotlenek diazotu (N 2 O 5 ) jest bezwodnikiem kwasu azotowego i można go z niego otrzymać przez odwodnienie pięciotlenkiem fosforu . Jest interesujący dla przygotowania materiałów wybuchowych. Jest to rozpływające się , bezbarwne, krystaliczne ciało stałe, wrażliwe na światło. W stanie stałym jest jonowy o strukturze [NO 2 ] + [NO 3 ] ; w postaci gazu iw roztworze jest cząsteczkowym O 2 N–O–NO 2 . Uwodnienie do kwasu azotowego przychodzi łatwo, podobnie jak analogiczna reakcja z nadtlenkiem wodoru dająca kwas nadtlenowy (HOONO 2 ). Jest silnym środkiem utleniającym. Gazowy pięciotlenek diazotu rozkłada się w następujący sposób:

N 2 O 5 ⇌ NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO
N 2 O 5 + NO ⇌ 3 NO 2

Oksokwasy, oksoaniony i sole oksokwasów

Znanych jest wiele tlenowych kwasów azotowych , chociaż większość z nich jest niestabilna jako czyste związki i znane są tylko jako roztwory wodne lub sole. Kwas podazotowy (H 2 N 2 O 2 ) jest słabym kwasem dwuprotonowym o strukturze HON=NOH (p Ka1 6,9 , p Ka2 11,6 ). Roztwory kwaśne są dość stabilne, ale powyżej pH 4 katalizowany zasadą rozkład zachodzi przez [HONNO] do podtlenku azotu i anionu wodorotlenkowego. Hyponitrites (z udziałem N
2
O2−
2
anion) są trwałe wobec środków redukujących i częściej same działają jako środki redukujące. Stanowią etap pośredni w utlenianiu amoniaku do azotynu, który zachodzi w obiegu azotu . Hyponitrite może działać jako mostkujący lub chelatujący ligand dwukleszczowy.

Kwas azotawy (HNO 2 ) nie jest znany jako czysty związek, ale jest powszechnym składnikiem w równowadze gazowej i jest ważnym odczynnikiem wodnym: jego roztwory wodne mogą być sporządzone z zakwaszającego chłodnego wodnego azotynu ( NO
2
, zgięte), chociaż już w temperaturze pokojowej dysproporcja do azotanów i tlenku azotu jest znaczna. Jest słabym kwasem o p Ka 3,35 w 18°C . Mogą być analizowane miareczkowo poprzez ich utlenianie do azotanu nadmanganianem . Są one łatwo redukowane do podtlenku azotu i tlenku azotu za pomocą dwutlenku siarki , do kwasu podazotowego za pomocą cyny (II) i do amoniaku za pomocą siarkowodoru . Sole hydrazyny N
2
H+
5
reagują z kwasem azotawym z wytworzeniem azydków, które dalej reagują dając podtlenek azotu i azot. Azotyn sodu jest umiarkowanie toksyczny w stężeniu powyżej 100 mg/kg, ale małe ilości są często używane do peklowania mięsa i jako środek konserwujący, aby uniknąć psucia się bakterii. Jest również stosowany do syntezy hydroksyloaminy i diazowania pierwszorzędowych amin aromatycznych w następujący sposób:

ArNH2 + HNO2 → [ ArNN ]Cl + 2 H2O

Azotyn jest również powszechnym ligandem, który może koordynować na pięć sposobów. Najczęściej spotykane to nitro (związane z azotem) i nitrito (związane z tlenem). Izomeria nitro-nitrito jest powszechna, gdzie forma nitryto jest zwykle mniej stabilna.

Dymiący kwas azotowy zanieczyszczony żółtym dwutlenkiem azotu

Kwas azotowy (HNO 3 ) jest zdecydowanie najważniejszym i najbardziej stabilnym z tlenowych kwasów azotowych. Jest to jeden z trzech najczęściej używanych kwasów (pozostałe dwa to kwas siarkowy i kwas solny ) i został po raz pierwszy odkryty przez alchemików w XIII wieku. Powstaje przez katalityczne utlenianie amoniaku do tlenku azotu, który jest utleniany do dwutlenku azotu, a następnie rozpuszczany w wodzie z wytworzeniem stężonego kwasu azotowego. W Stanach Zjednoczonych każdego roku produkuje się ponad siedem milionów ton kwasu azotowego, z czego większość jest wykorzystywana m.in. do produkcji azotanów do nawozów i materiałów wybuchowych. Bezwodny kwas azotowy można otrzymać przez destylację stężonego kwasu azotowego z pięciotlenkiem fosforu pod niskim ciśnieniem w aparacie szklanym w ciemności. Można go wytwarzać tylko w stanie stałym, ponieważ po stopieniu samorzutnie rozkłada się do dwutlenku azotu, a ciekły kwas azotowy ulega samojonizacji w większym stopniu niż jakakolwiek inna ciecz kowalencyjna w następujący sposób:

2 HNO 3H
2
NIE+
3
+ NIE
3
⇌ H 2 O + [NO 2 ] + + [NO 3 ]

Znane są dwa hydraty, HNO 3 · H 2 O i HNO 3 · 3 H 2 O, które mogą ulegać krystalizacji. Jest mocnym kwasem, a stężone roztwory są silnymi utleniaczami, chociaż złoto , platyna , rod i iryd są odporne na atak. Mieszanina 3:1 stężonego kwasu solnego i kwasu azotowego, zwana aqua regia , jest jeszcze silniejsza i skutecznie rozpuszcza złoto i platynę, ponieważ powstaje wolny chlor i chlorek nitrozylu, a aniony chlorkowe mogą tworzyć silne kompleksy. W stężonym kwasie siarkowym kwas azotowy jest protonowany, tworząc nitronium , które może działać jako elektrofil do aromatycznego nitrowania:

HNO 3 + 2 H 2 SO 4NO+
2
+ H 3 O + + 2 HSO
4

Stabilność termiczna azotanów (z udziałem trygonalnego płaskiego NO
3
anion) zależy od zasadowości metalu, podobnie jak produkty rozkładu (termolizy), które mogą różnić się między azotynem (np. sód), tlenkiem (potas i ołów ), a nawet samym metalem ( srebro ) . w zależności od ich względnej stabilności. Azotan jest również powszechnym ligandem o wielu trybach koordynacji.

Wreszcie, chociaż kwas ortoazotanowy (H 3 NO 4 ), który byłby analogiczny do kwasu ortofosforowego , nie istnieje, tetraedryczny anion ortoazotanowy NO3−
4
jest znany w swoich solach sodowych i potasowych:

Te białe krystaliczne sole są bardzo wrażliwe na parę wodną i dwutlenek węgla w powietrzu:

Na 3 NO 4 + H 2 O + CO 2 → NaNO 3 + NaOH + NaHCO 3

Pomimo ograniczonej chemii anion ortoazotanowy jest interesujący ze strukturalnego punktu widzenia ze względu na swój regularny kształt czworościenny i krótkie długości wiązań N–O, co sugeruje znaczny polarny charakter wiązania.

Organiczne związki azotu

Azot jest jednym z najważniejszych pierwiastków w chemii organicznej . Wiele organicznych grup funkcyjnych obejmuje wiązanie węgiel-azot , takie jak amidy (RCONR 2 ), aminy (R 3 N), iminy (RC(=NR)R), imidy (RCO) 2 NR, azydki (RN 3 ), azo związki (RN 2 R), cyjaniany i izocyjaniany (ROCN lub RCNO), azotany (RONO 2 ), nitryle i izonitryle (RCN lub RNC), azotyny (RONO), związki nitrowe (RNO 2 ), związki nitrozowe (RNO), oksymy (RCR=NOH) i pochodne pirydyny . Wiązania C–N są silnie spolaryzowane w kierunku azotu. W tych związkach azot jest zwykle trójwartościowy (chociaż może być czterowartościowy w czwartorzędowych solach amoniowych , R4N + ) , z wolną parą, która może nadać związkowi zasadowość przez skoordynowanie z protonem. Może to być równoważone innymi czynnikami: na przykład amidy nie są zasadowe, ponieważ samotna para jest zdelokalizowana do podwójnego wiązania (chociaż mogą działać jako kwasy przy bardzo niskim pH, będąc protonowane przy tlenie), a pirol nie jest kwaśny, ponieważ samotna para jest zdelokalizowana jako część pierścienia aromatycznego . Ilość azotu w substancji chemicznej można określić metodą Kjeldahla . W szczególności azot jest niezbędnym składnikiem kwasów nukleinowych , aminokwasów, a tym samym białek , oraz przenoszącej energię cząsteczki adenozynotrifosforanu , a zatem jest niezbędny dla wszelkiego życia na Ziemi.

Występowanie

Schematyczne przedstawienie przepływu związków azotu przez środowisko lądowe

Azot jest najpowszechniejszym czystym pierwiastkiem na ziemi, stanowi 78,1% objętości atmosfery . Mimo to nie występuje zbyt obficie w skorupie ziemskiej, stanowiąc tylko 19  części na milion tego, na równi z niobu , galu i litu . Jedynymi ważnymi minerałami azotowymi są saletra ( saletra potasu , saletra) i saletra sodowa ( saletra sodu , saletra chilijska). Jednak nie były one ważnym źródłem azotanów od lat 20. XX wieku, kiedy powszechna stała się przemysłowa synteza amoniaku i kwasu azotowego.

Związki azotu nieustannie wymieniają się między atmosferą a organizmami żywymi. Azot musi najpierw zostać przetworzony lub " utrwalony " w formie nadającej się do użytku roślinnego, zwykle amoniaku. Część wiązania azotu jest dokonywana przez uderzenia pioruna wytwarzające tlenki azotu, ale większość jest dokonywana przez bakterie diazotroficzne za pośrednictwem enzymów znanych jako nitrazy (chociaż obecnie wiązanie azotu przemysłowego do amoniaku jest również istotne). Gdy amoniak jest pobierany przez rośliny, jest wykorzystywany do syntezy białek. Rośliny te są następnie trawione przez zwierzęta, które wykorzystują związki azotu do syntezy białek i wydalania odpadów zawierających azot. W końcu organizmy te umierają i rozkładają się, ulegając utlenianiu i denitryfikacji przez bakterie i środowisko , zwracając wolny dwuazot do atmosfery. Przemysłowe wiązanie azotu w procesie Habera jest najczęściej stosowane jako nawóz, chociaż nadmiar odpadów zawierających azot, po wypłukaniu, prowadzi do eutrofizacji wody słodkiej i tworzenia martwych stref morskich , ponieważ rozwój bakterii napędzany azotem wyczerpuje wodę do tego stopnia, że ​​wszystkie wyższe organizmy umierają. Ponadto podtlenek azotu, który powstaje podczas denitryfikacji, atakuje atmosferyczną warstwę ozonową .

Wiele ryb morskich wytwarza duże ilości tlenku trimetyloaminy , aby chronić je przed silnymi skutkami osmotycznymi środowiska; konwersja tego związku do dimetyloaminy jest odpowiedzialna za wczesny zapach nieświeżych ryb morskich. U zwierząt wolnorodnikowy tlenek azotu (pochodzący z aminokwasu ) służy jako ważna cząsteczka regulująca krążenie.

Gwałtowna reakcja tlenku azotu z wodą u zwierząt powoduje wytwarzanie jego metabolitu – azotynu . Metabolizm zwierzęcy azotu w białkach na ogół powoduje wydalanie mocznika , podczas gdy zwierzęcy metabolizm kwasów nukleinowych powoduje wydalanie mocznika i kwasu moczowego . Charakterystyczny zapach gnicia mięsa zwierzęcego spowodowany jest tworzeniem długołańcuchowych, zawierających azot amin , takich jak putrescyna i kadaweryna , które są produktami rozpadu odpowiednio aminokwasów ornityny i lizyny w rozkładających się białkach.

Produkcja

Gazowy azot jest gazem przemysłowym wytwarzanym w wyniku destylacji frakcyjnej ciekłego powietrza lub metodami mechanicznymi przy użyciu powietrza w postaci gazowej (ciśnieniowa membrana odwróconej osmozy lub adsorpcja zmiennociśnieniowa ). Generatory azotu wykorzystujące membrany lub adsorpcję zmiennociśnieniową (PSA) są zazwyczaj bardziej ekonomiczne i energooszczędne niż azot dostarczany luzem. Handlowy azot jest często produktem ubocznym przetwarzania powietrza w celu przemysłowego stężenia tlenu do produkcji stali i innych celów. Dostarczany w postaci sprężonej w butlach jest często nazywany OFN (azot beztlenowy). Komercyjny azot zawiera już najwyżej 20 ppm tlenu, a dostępne są również specjalnie oczyszczone gatunki zawierające najwyżej 2 ppm tlenu i 10 ppm argonu .

W laboratorium chemicznym wytwarza się go traktując wodny roztwór chlorku amonu azotynem sodu .

NH 4 Cl + NaNO 2 → N 2 + NaCl + 2 H 2 O

W tej reakcji powstają również niewielkie ilości zanieczyszczeń NO i HNO3 . Zanieczyszczenia można usunąć przepuszczając gaz przez wodny roztwór kwasu siarkowego zawierającego dwuchromian potasu . Bardzo czysty azot można otrzymać przez termiczny rozkład azydku baru lub azydku sodu .

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Aplikacje

Gaz

Zastosowania związków azotowych są naturalnie niezwykle zróżnicowane ze względu na ogromne rozmiary tej klasy: stąd rozważane będą tylko zastosowania samego czystego azotu. Dwie trzecie (2/3) azotu produkowanego przez przemysł jest sprzedawane jako gaz, a pozostała jedna trzecia (1/3) jako ciecz.

Gaz jest najczęściej używany jako atmosfera obojętna, gdy tlen w powietrzu stanowiłby zagrożenie pożarowe, wybuchowe lub oksydacyjne. Oto kilka przykładów:

Azot jest powszechnie stosowany podczas przygotowywania próbek w analizie chemicznej . Służy do zagęszczania i zmniejszania objętości próbek ciekłych. Kierowanie strumienia azotu pod ciśnieniem prostopadle do powierzchni cieczy powoduje odparowanie rozpuszczalnika, pozostawiając za sobą substancję rozpuszczoną (substancje rozpuszczone) i nieodparowany rozpuszczalnik.

Azot może być stosowany jako zamiennik lub w połączeniu z dwutlenkiem węgla w celu zwiększenia ciśnienia w beczkach niektórych piw , zwłaszcza stoutów i brytyjskich ale , ze względu na mniejsze bąbelki , które wytwarza, co sprawia, że ​​dozowane piwo jest gładsze i bardziej upojne . Wrażliwa na ciśnienie kapsułka z azotem, znana powszechnie jako „ widżet ”, umożliwia pakowanie piwa naładowanego azotem w puszkach i butelkach . Zbiorniki azotu zastępują również dwutlenek węgla jako główne źródło zasilania pistoletów do paintballa . Azot musi być utrzymywany pod wyższym ciśnieniem niż CO 2 , co powoduje, że zbiorniki N 2 są cięższe i droższe.

Ekwipunek

Niektóre maszyny budowlane wykorzystują azot pod ciśnieniem, który wspomaga układ hydrauliczny w dostarczaniu dodatkowej mocy urządzeniom, takim jak młot hydrauliczny . Gazowy azot, powstający z rozkładu azydku sodu , służy do napełniania poduszek powietrznych .

Eutanazja

Gaz obojętny stał się gazem obojętnym używanym do uduszenia gazem obojętnym i rozważany jest jako zamiennik zabójczego zastrzyku w Oklahomie .

Ponieważ azot jest gazem duszącym , niektóre jurysdykcje uznawały uduszenie gazem obojętnym przez wdychanie czystego azotu za środek kary śmierci (jako substytut śmiertelnego zastrzyku ). Jednak od 2020 r. żadna jurysdykcja nie przeprowadziła jeszcze egzekucji z użyciem gazowego azotu, a co najmniej jedna jurysdykcja ( Oklahoma ), która uznała uduszenie azotem za protokół egzekucyjny, zrezygnowała z tego wysiłku.

Płyn

Balon zanurzony w ciekłym azocie

Ciekły azot jest cieczą kriogeniczną, która wygląda jak woda . Izolowany w odpowiednich pojemnikach, takich jak butle Dewara , może być transportowany i przechowywany przy niskim współczynniku strat parowania .

Samochód kontenerowy przewożący ciekły azot.

Podobnie jak suchy lód , głównym zastosowaniem ciekłego azotu jest chłodzenie do niskich temperatur. Znajduje zastosowanie w kriokonserwacji materiałów biologicznych, takich jak krew i komórki rozrodcze ( plemniki i komórki jajowe ). Stosowany jest w krioterapii do usuwania torbieli i brodawek na skórze poprzez ich zamrażanie. Stosowany jest w laboratoryjnych wymrażarkach oraz w kriopompach w celu uzyskania niższych ciśnień w systemach pompowanych próżniowo . Służy do chłodzenia elektroniki wrażliwej na ciepło, takiej jak detektory podczerwieni i detektory rentgenowskie . Inne zastosowania obejmują liofilizację i obróbkę materiałów, które są miękkie lub gumowate w temperaturze pokojowej, obkurczanie i montaż elementów konstrukcyjnych, a bardziej ogólnie w celu uzyskania bardzo niskich temperatur tam, gdzie jest to konieczne. Ze względu na niski koszt, ciekły azot jest często używany do chłodzenia, nawet gdy tak niskie temperatury nie są bezwzględnie konieczne, np. chłodzenie żywności, zamrażanie zwierząt gospodarskich, zamrażanie rur w celu zatrzymania przepływu w przypadku braku zaworów i konsolidacja niestabilnej gleby przez zamarzanie, gdy pod spodem trwają prace wykopaliskowe.

Bezpieczeństwo

Gaz

Chociaż azot jest nietoksyczny, uwolniony do zamkniętej przestrzeni może wypierać tlen i dlatego stwarza zagrożenie uduszeniem . Może się to zdarzyć z kilkoma objawami ostrzegawczymi, ponieważ ludzkie ciało szyjne jest stosunkowo słabym i powolnym systemem wykrywania niskiego poziomu tlenu (niedotlenienia). Przykład miał miejsce na krótko przed startem pierwszej misji wahadłowca kosmicznego 19 marca 1981 r., kiedy dwóch techników zmarło z powodu uduszenia po tym, jak weszli do przestrzeni znajdującej się na platformie mobilnej wyrzutni promu kosmicznego, która była pod ciśnieniem czystego azotu jako środka ostrożności przed pożarem .

Wdychany przy wysokim ciśnieniu parcjalnym (powyżej około 4 bar, spotykany na głębokości poniżej około 30 m podczas nurkowania ) azot jest środkiem znieczulającym, powodującym narkozę azotową , przejściowy stan upośledzenia umysłowego podobny do zatrucia podtlenkiem azotu .

Azot rozpuszcza się we krwi i tłuszczach ciała. Gwałtowna dekompresja (np. gdy nurkowie wynurzają się zbyt szybko lub astronauci dekompresują się zbyt szybko z ciśnienia w kabinie do ciśnienia w skafandrze) może prowadzić do potencjalnie śmiertelnego stanu zwanego chorobą dekompresyjną (dawniej znaną jako choroba kesonowa lub zakręty ), gdy w krwiobiegu tworzą się pęcherzyki azotu, nerwy, stawy i inne wrażliwe lub ważne obszary. Pęcherzyki innych gazów „obojętnych” (gazy inne niż dwutlenek węgla i tlen) powodują takie same efekty, więc zastąpienie azotu w gazach oddechowych może zapobiegać narkozie azotowej, ale nie zapobiega chorobie dekompresyjnej.

Płyn

Jako ciecz kriogeniczna , ciekły azot może być niebezpieczny, powodując zimne oparzenia w kontakcie, chociaż efekt Leidenfrosta zapewnia ochronę przez bardzo krótką ekspozycję (około jednej sekundy). Spożycie ciekłego azotu może spowodować poważne uszkodzenia wewnętrzne. Na przykład w 2012 roku młodej kobiecie w Anglii usunięto żołądek po spożyciu koktajlu sporządzonego z ciekłego azotu.

Ponieważ stosunek rozprężania cieczy do gazu wynosi 1:694 w temperaturze 20°C, w przypadku szybkiego odparowania ciekłego azotu w zamkniętej przestrzeni może powstać ogromna siła. W incydencie z 12 stycznia 2006 r. na Uniwersytecie Texas A&M , urządzenia obniżające ciśnienie w zbiorniku z ciekłym azotem uległy awarii, a następnie zostały uszczelnione. W wyniku późniejszego wzrostu ciśnienia czołg uległ katastrofalnej awarii. Siła wybuchu była wystarczająca, aby przebić zbiornik przez strop tuż nad nim, rozbić belkę żelbetową tuż pod nim i zdmuchnąć ściany laboratorium o 0,1–0,2 m od ich fundamentów.

Ciekły azot łatwo odparowuje, tworząc azot gazowy, a zatem środki ostrożności związane z azotem gazowym odnoszą się również do ciekłego azotu. Na przykład czujniki tlenu są czasami używane jako środek ostrożności podczas pracy z ciekłym azotem, aby ostrzec pracowników o wyciekach gazu do zamkniętej przestrzeni.

Statki zawierające ciekły azot mogą powodować kondensację tlenu z powietrza. Ciecz w takim naczyniu staje się coraz bardziej wzbogacona w tlen (temperatura wrzenia -183°C, wyższa niż azot) w miarę parowania azotu i może powodować gwałtowne utlenianie materiału organicznego.

Monitory niedoboru tlenu

Monitory niedoboru tlenu są używane do pomiaru poziomu tlenu w przestrzeniach zamkniętych oraz w każdym miejscu, w którym jest przechowywany lub używany azot lub płyn. W przypadku wycieku azotu i spadku poziomu tlenu do wstępnie ustawionego poziomu alarmowego, monitor niedoboru tlenu można zaprogramować tak, aby uruchamiał alarmy dźwiękowe i wizualne, informując w ten sposób o możliwym zbliżającym się niebezpieczeństwie. Najczęściej zakres tlenu, który ma zaalarmować personel, występuje, gdy poziom tlenu spada poniżej 19,5%. OSHA określa, że ​​niebezpieczna atmosfera może obejmować taką, w której stężenie tlenu jest poniżej 19,5% lub powyżej 23,5%. Monitory niedoboru tlenu mogą być zamocowane na stałe, przymocowane do ściany i podłączone na stałe do źródła zasilania budynku lub po prostu podłączone do gniazdka elektrycznego lub przenośnego monitora ręcznego lub przenośnego.

Zobacz też

Bibliografia

Bibliografia

Zewnętrzne linki