Magnetyczny rezonans jądrowy - Nuclear magnetic resonance

Spektrometr magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) Bruker 700 MHz.

Magnetyczny rezonans jądrowy ( NMR ) to zjawisko fizyczne, w którym jądra w silnym stałym polu magnetycznym są zaburzone przez słabe oscylujące pole magnetyczne (w polu bliskim ) i reagują wytwarzając sygnał elektromagnetyczny o częstotliwości charakterystycznej dla pola magnetycznego na jądro. Proces ten zachodzi w pobliżu rezonansu , gdy częstotliwość oscylacji odpowiada częstotliwości wewnętrznej jąder, która zależy od siły statycznego pola magnetycznego, środowiska chemicznego i właściwości magnetycznych danego izotopu ; w praktycznych zastosowaniach ze statycznymi polami magnetycznymi do ca. 20  tesli , częstotliwość jest zbliżona do transmisji telewizyjnych VHF i UHF (60-1000 MHz). NMR wynika ze specyficznych właściwości magnetycznych pewnych jąder atomowych. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jest szeroko stosowana do określania struktury cząsteczek organicznych w roztworze oraz do badania fizyki molekularnej i kryształów, a także materiałów niekrystalicznych. NMR jest również rutynowo stosowany w zaawansowanych technikach obrazowania medycznego , takich jak obrazowanie metodą rezonansu magnetycznego (MRI).

Najczęściej stosowanymi jądrami są ¹
h
oraz ¹³
C
, chociaż izotopy wielu innych pierwiastków można również badać za pomocą wysokopolowej spektroskopii NMR. Aby oddziaływać z polem magnetycznym w spektrometrze, jądro musi mieć wewnętrzny jądrowy moment magnetyczny i moment pędu . Dzieje się tak, gdy izotop ma niezerowy spin jądrowy , co oznacza nieparzystą liczbę protonów i/lub neutronów (patrz Izotop ). Nuklidy o parzystej liczbie obu mają całkowity spin równy zero i dlatego są nieaktywne w NMR.

Kluczową cechą NMR jest to, że częstotliwość rezonansowa danej substancji próbki jest zwykle wprost proporcjonalna do natężenia przyłożonego pola magnetycznego. To właśnie ta cecha jest wykorzystywana w technikach obrazowania; jeśli próbka znajduje się w niejednorodnym polu magnetycznym, to częstotliwości rezonansowe jąder próbki zależą od tego, gdzie w polu się znajdują. Ponieważ rozdzielczość techniki obrazowania zależy od wielkości gradientu pola magnetycznego , podejmuje się wiele wysiłków w celu opracowania zwiększonego natężenia pola gradientu.

Zasada NMR zwykle obejmuje trzy kolejne kroki:

• Wyrównanie (polaryzacja) magnetycznych spinów jądrowych w przyłożonym, stałym polu magnetycznym B ₀ .
• Zakłócenie tego wyrównania spinów jądrowych przez słabe oscylujące pole magnetyczne, zwykle określane jako impuls o częstotliwości radiowej (RF). Częstotliwość oscylacji wymagane dla znacznego zakłócania zależy od statycznego pola magnetycznego ( B ₀ ) i jądrach obserwacji.
• Wykrywanie sygnału NMR podczas lub po impulsie RF, ze względu na napięcie indukowane w cewce wykrywającej przez precesji spinów jądrowych wokół B ₀ . Po impulsie RF precesja zwykle występuje z wewnętrzną częstotliwością Larmora jądra i sama w sobie nie obejmuje przejść między stanami spinu ani poziomami energii.

Dwa pola magnetyczne są zwykle dobierane tak, aby były prostopadłe do siebie, ponieważ maksymalizuje to siłę sygnału NMR. Częstotliwości odpowiedzi sygnału czasowego przez całkowite namagnesowanie ( M ) spinów jądrowych są analizowane w spektroskopii NMR i rezonansie magnetycznym . Oba wykorzystują zastosowane pola magnetyczne ( B ₀ ) o dużej sile, często wytwarzane przez duże prądy w cewkach nadprzewodzących , w celu uzyskania rozproszenia częstotliwości odpowiedzi oraz bardzo wysokiej jednorodności i stabilności w celu dostarczenia rozdzielczości widmowej , której szczegóły opisano przez przesunięcia chemiczne , efekt Zeemana i przesunięcia Knighta (w metalach). Informacje dostarczane przez NMR można również zwiększyć stosując hiperpolaryzację i/lub stosując techniki dwuwymiarowe, trójwymiarowe i wyżejwymiarowe.

Zjawiska NMR są również wykorzystywane w NMR niskiego pola , spektroskopii NMR i MRI w ziemskim polu magnetycznym (określanym jako NMR ziemskiego pola ) oraz w kilku typach magnetometrów .

Historia

Magnetyczny rezonans jądrowy został po raz pierwszy opisany i zmierzony w wiązkach molekularnych przez Isidora Rabiego w 1938 r., rozszerzając eksperyment Sterna-Gerlacha , a w 1944 r. Rabi otrzymał za tę pracę Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki . W 1946 Felix Bloch i Edward Mills Purcell rozszerzyli technikę do stosowania na cieczach i ciałach stałych, za co otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1952 roku.

Jewgienij Zavoisky prawdopodobnie zaobserwował magnetyczny rezonans jądrowy w 1941 roku, na długo przed Felixem Blochem i Edwardem Millsem Purcellem, ale odrzucił wyniki jako niemożliwe do odtworzenia.

Russell H. Varian złożył 24 lipca 1951 r. „Metodę i środki do korelowania właściwości jądrowych atomów i pól magnetycznych”, patent USA 2.561.490 . Firma Varian Associates opracowała pierwszą jednostkę NMR o nazwie NMR HR-30 w 1952 roku.

Purcell pracował nad rozwojem radaru w czasie II wojny światowej w Massachusetts Institute of Technology „s Radiation Laboratory . Jego praca w ramach tego projektu nad wytwarzaniem i wykrywaniem mocy częstotliwości radiowych oraz absorpcją takiej mocy RF przez materię położyła podwaliny pod odkrycie NMR w materii objętościowej.

Rabi, Bloch i Purcell zaobserwowali, że jądra magnetyczne, takie jak ¹
h
oraz ³¹
P
, może pochłaniać energię RF po umieszczeniu w polu magnetycznym i gdy częstotliwość RF była specyficzna dla tożsamości jąder. Kiedy następuje ta absorpcja, jądro jest opisane jako będące w rezonansie . Różne jądra atomowe w cząsteczce rezonują przy różnych częstotliwościach (radiowych) przy tej samej sile pola magnetycznego. Obserwacja takich częstotliwości rezonansu magnetycznego jąder obecnych w cząsteczce pozwala każdemu przeszkolonemu użytkownikowi odkryć istotne informacje chemiczne i strukturalne o cząsteczce.

Rozwój NMR jako techniki w chemii analitycznej i biochemii zbiega się z rozwojem technologii elektromagnetycznej i zaawansowanej elektroniki oraz wprowadzeniem ich do użytku cywilnego.

Teoria magnetycznego rezonansu jądrowego

Spin jądrowy i magnesy

Wszystkie nukleony, czyli neutrony i protony , wchodzące w skład dowolnego jądra atomowego , posiadają wewnętrzną własność kwantową spinu , wewnętrzny moment pędu analogiczny do klasycznego momentu pędu wirującej kuli. Całkowity spin jądra jest określony przez spinową liczbę kwantową S . Jeśli liczby zarówno protonów, jak i neutronów w danym nuklidzie są parzyste, to S = 0 , tj. nie ma spinu ogólnego. Następnie, tak jak elektrony łączą się w niezdegenerowane orbitale atomowe , tak samo parzyste liczby protonów lub parzyste liczby neutronów (oba są również cząstkami spinowymi,${\textstyle {\frac {1}{2}}}$ a zatem fermionami ), co daje całkowity zerowy spin.

Jednak wektor spinu protonu i neutronu ustawia się w kierunku przeciwnym do wektora zewnętrznego pola magnetycznego}} będzie miał niższą energię, gdy ich spiny są równoległe, a nie antyrównoległe. To równoległe wirowanie rozróżnialnych cząstek nie narusza zasady wykluczania Pauliego . Obniżenie energii dla spinów równoległych ma związek ze strukturą kwarkową tych dwóch nukleonów. W rezultacie stan podstawowy spinu dla deuteronu (jądra deuteru , izotopu ² H wodoru), który ma tylko proton i neutron, odpowiada wartości spinu 1 , a nie zero . Z drugiej strony, ze względu na zasadę wykluczenia Pauliego, izotop trytu wodoru musi mieć parę antyrównoległych neutronów spinowych (o całkowitym zerowym spinu dla pary neutron-spin) plus proton o spinie1/2. Dlatego też całkowita wartość spinu jądrowego trytu wynosi ponownie1/2, podobnie jak w przypadku prostszego, obfitszego izotopu wodoru, jądro ¹ H ( proton ). Częstotliwość absorpcji NMR dla trytu jest również podobna do częstotliwości ¹ H. W wielu innych przypadkach jąder nieradioaktywnych całkowity spin również jest niezerowy. Na przykład²⁷
Glin
jądro ma całkowitą wartość spinu S = 5 ⁄ 2 .

Niezerowy spin jest zawsze związany z niezerowym magnetycznym momentem dipolowym , poprzez zależność ${\ Displaystyle {\ vec {S}}}$${\displaystyle {\vec {\mu}}}$

${\displaystyle {\vec {\mu}}=\gamma {\vec {S}}}$

gdzie γ jest stosunkiem żyromagnetycznym . Klasycznie odpowiada to proporcjonalności między momentem pędu a magnetycznym momentem dipolowym wirującej naładowanej kuli, które są wektorami równoległymi do osi obrotu, których długość wzrasta proporcjonalnie do częstotliwości wirowania. To właśnie moment magnetyczny i jego oddziaływanie z polami magnetycznymi pozwala na obserwację sygnału NMR związanego z przejściami między poziomami spinu jądrowego podczas napromieniania rezonansowego RF lub spowodowanych precesją Larmora średniego momentu magnetycznego po napromieniowaniu rezonansowym. Nuklidy o parzystej liczbie zarówno protonów, jak i neutronów mają zerowy magnetyczny moment dipolowy jądra, a zatem nie wykazują sygnału NMR. Na przykład,¹⁸
O
jest przykładem nuklidu, który nie wytwarza sygnału NMR, podczas gdy ¹³
C
, ³¹
P
, ³⁵
Cl
oraz ³⁷
Cl
są nuklidami, które wykazują widma NMR. Ostatnie dwa jądra mają spin S > 1/2, a zatem są jądrami czterobiegunowymi.

Rezonans spinu elektronowego (ESR) jest pokrewną techniką, w której wykrywane są przejścia między spinami elektronowymi, a nie jądrowymi. Podstawowe zasady są podobne, ale oprzyrządowanie, analiza danych i szczegółowa teoria znacznie się różnią. Co więcej, istnieje znacznie mniejsza liczba cząsteczek i materiałów o niesparowanych spinach elektronów, które wykazują absorpcję ESR (lub elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR)) niż te, które mają widma absorpcyjne NMR. Z drugiej strony, ESR ma znacznie wyższy sygnał na obrót niż NMR.

Wartości spinowego momentu pędu

Spin jądrowy to wewnętrzny moment pędu, który jest skwantowany. Oznacza to, że wielkość tego momentu pędu jest skwantowana (tj. S może przyjmować tylko ograniczony zakres wartości), a także, że składowe x, y i z momentu pędu są skwantowane, ograniczając się do liczby całkowitej lub połowy -całkowite wielokrotności ħ . Liczba całkowita jest liczbą całkowitą lub pół kwantowa związany ze składnikiem podziału wzdłuż osi lub pola magnetycznego, znana jako liczbą kwantową magnetyczne , m i może mieć wartości od + S z - S , w krokach całkowitych. Stąd dla każdego jądra istnieją w sumie 2 stany momentu pędu S + 1 .

Z -component krętu wektora ( ) jest więc S _z = mH , gdzie ħ jest zmniejszona stałą Plancka . Oo -component momentu magnetycznego jest po prostu: ${\ Displaystyle {\ vec {S}}}$

${\ Displaystyle \ mu _ {z} = \ gamma S_ {z} = \ gamma m \ hbar.}$

Energia wirowania w polu magnetycznym

Rozszczepienie energii spinowych jąder w zewnętrznym polu magnetycznym

Intuicyjny model. Jądra ze spinem mają momenty magnetyczne ( spinowe momenty magnetyczne ). Sama w sobie nie ma różnicy energetycznej dla żadnej szczególnej orientacji magnesu jądrowego (tylko jeden stan energetyczny, po lewej), ale w zewnętrznym polu magnetycznym występuje stan wysokoenergetyczny i stan niskoenergetyczny w zależności od względnego orientacja magnesu względem pola zewnętrznego, aw równowadze termicznej preferowana jest orientacja niskoenergetyczna. Średnia orientacja momentu magnetycznego będzie przebiegać wokół pola. Pole zewnętrzne może być dostarczane przez duży magnes, a także przez inne jądra w pobliżu.

Rozważ jądra o spinie równym połowie, np. ¹
h
, ¹³
C
lub ¹⁹
F
. Każde jądro ma dwa liniowo niezależne stany spinowe, gdzie m =1/2lub m = −1/2(określane również jako spin-up i spin-down lub czasami odpowiednio stany spinu α i β) dla składowej z spinu. W przypadku braku pola magnetycznego stany te są zdegenerowane; to znaczy mają tę samą energię. Stąd liczba jąder w tych dwóch stanach będzie zasadniczo równa w równowadze termicznej .

Jeśli jednak jądro znajduje się w polu magnetycznym, oba stany nie mają już tej samej energii w wyniku oddziaływania między magnetycznym momentem dipolowym jądra a zewnętrznym polem magnetycznym. Energia z momentem dipolowym magnetycznej w polu magnetycznym B ₀ jest dana przez: ${\displaystyle {\vec {\mu}}}$

${\ Displaystyle E = - {\ vec {\ mu}} \ cdot \ mathbf {B} _ {0} = - \ mu _ {x} B_ {0x} - \ mu _ {y} B_ {0y} - \ mu _{z}B_{0z}.}$

Zwykle oś z jest wybierana wzdłuż B ₀ , a powyższe wyrażenie redukuje się do:

${\ Displaystyle E = - \ mu _ {\ operatorname {z}} B_ {0}\ ,}$

lub alternatywnie:

${\ Displaystyle E = - \ gamma m \ hbar B_ {0}\.}$

W rezultacie różne stany spinu jądrowego mają różne energie w niezerowym polu magnetycznym. Mniej formalnym językiem możemy mówić o dwóch stanach spinu1/2jako ustawione w linii z polem magnetycznym lub przeciwnie. Jeśli γ jest dodatnie (prawdziwe dla większości izotopów używanych w NMR), to m =1/2 jest stanem niższej energii.

Różnica energii między tymi dwoma stanami to:

${\ Displaystyle \ Delta {E} = \ gamma \ hbar B_ {0} \}$

a to skutkuje małą tendencją populacyjną faworyzującą niższy stan energetyczny w równowadze termicznej. Z coraz spiny, wskazując w górę niż w dół spin namagnesowania netto wzdłuż pola magnetycznego B ₀ wyników.

Precesja namagnesowania spinowego

Centralną koncepcją w NMR jest precesja namagnesowania spinowego wokół pola magnetycznego w jądrze, z częstotliwością kątową

${\ Displaystyle \ omega = - \ gamma B}$

gdzie odnosi się do częstotliwości drgań, a B jest wielkością pola. Oznacza to, że namagnesowanie spinowe, które jest proporcjonalne do sumy wektorów spinowych jąder w magnetycznie równoważnych miejscach ( wartość oczekiwana wektora spinu w mechanice kwantowej), porusza się po stożku wokół pola B. Jest to analogiczne do precesyjnego ruchu osi pochylonego bączka wokół pola grawitacyjnego. W mechanice kwantowej jest częstotliwość Bohr z i oczekiwanie wartości. Precesja nierównowagowego namagnesowania w przyłożonym polu magnetycznym B ₀ występuje z częstotliwością Larmora ${\ Displaystyle \ omega = 2 \ pi \ nu}$${\displaystyle \nu}$${\ Displaystyle \ omega}$ ${\ Displaystyle \ Delta {E} / \ hbar}$${\displaystyle S_{x}}$${\displaystyle S_{y}}$

${\ Displaystyle \ omega _ {L} = 2 \ pi \ nu _ {L} = - \ gamma B_ {0}}$,

bez zmian w populacjach poziomów energetycznych, ponieważ energia jest stała (hamiltonian niezależny od czasu).

Rezonans magnetyczny i impulsy o częstotliwości radiowej

Zaburzenie orientacji spinów jądrowych z równowagi wystąpi tylko wtedy, gdy przyłoży się oscylujące pole magnetyczne, którego częstotliwość ν _rf wystarczająco ściśle odpowiada częstotliwości precesji Larmora ν _L namagnesowania jądrowego. Populacje poziomów energii spin w górę i w dół podlegają następnie oscylacjom Rabiego , które najłatwiej analizuje się pod kątem precesji namagnesowania spinu wokół efektywnego pola magnetycznego w układzie odniesienia wirującym z częstotliwością ν _rf . Im silniejsze pole oscylacyjne, tym szybsze oscylacje Rabiego lub precesja wokół efektywnego pola w obracającej się ramie. Po pewnym czasie, rzędu 2-1000 mikrosekund rezonansowej impulsu RF koziołki namagnesowanie przędzy na płaszczyźnie poprzecznej, to znaczy tworzy kąt 90 ^O o stałym polu magnetycznym B ₀ ( „90 ^O impuls”), natomiast po dwukrotnym dłuższym czasie początkowe namagnesowanie zostało odwrócone („ impuls 180 ^o ”). Jest to namagnesowanie poprzeczne generowane przez rezonansowe pole oscylacyjne, które jest zwykle wykrywane w NMR, podczas stosowania stosunkowo słabego pola RF w staromodnym NMR z falą ciągłą lub po stosunkowo silnym impulsie RF w nowoczesnym pulsacyjnym NMR.

Osłona chemiczna

Z powyższego mogłoby wynikać, że wszystkie jądra tego samego nuklidu (a więc tego samego γ ) będą rezonować z dokładnie taką samą częstotliwością. Nie o to chodzi. Najważniejszym zaburzeniem częstotliwości NMR w zastosowaniach NMR jest efekt „ekranowania” otaczających powłok elektronowych. Elektrony, podobnie jak jądro, są również naładowane i obracają się ze spinem, wytwarzając pole magnetyczne przeciwne do przyłożonego pola magnetycznego. Ogólnie rzecz biorąc, to elektroniczne ekranowanie zmniejsza pole magnetyczne w jądrze (które określa częstotliwość NMR). W rezultacie zmniejsza się również częstotliwość wymagana do uzyskania rezonansu. To przesunięcie częstotliwości NMR spowodowane sprzężeniem orbitali elektronowych z zewnętrznym polem magnetycznym nazywa się przesunięciem chemicznym i wyjaśnia, dlaczego NMR jest w stanie badać strukturę chemiczną cząsteczek, która zależy od rozkładu gęstości elektronowej w odpowiednich orbitalach molekularnych . Jeśli jądro w określonej grupie chemicznej jest w większym stopniu ekranowane przez wyższą gęstość elektronową otaczającego go orbitalu molekularnego, wówczas jego częstotliwość NMR zostanie przesunięta „w górę” (czyli o mniejsze przesunięcie chemiczne), natomiast jeśli jest mniejsza osłonięty taką otaczającą gęstością elektronową, wówczas jego częstotliwość NMR zostanie przesunięta „w dół” (czyli o wyższe przesunięcie chemiczne).

O ile nie lokalny symetrii tych orbitali cząsteczkowych jest bardzo wysoki (co prowadzi do „izotropowy” przesunięcie), efekt ekranowania zależy od orientacji cząsteczki w stosunku do pola zewnętrznego ( B ₀ ). W spektroskopii NMR ciała stałego wymagany jest obrót pod magicznym kątem, aby uśrednić tę zależność orientacji w celu uzyskania wartości częstotliwości przy średnich lub izotropowych przesunięciach chemicznych. Nie jest to konieczne w konwencjonalnych badaniach NMR cząsteczek w roztworze, ponieważ szybkie „bębnienie cząsteczek” uśrednia anizotropię przesunięcia chemicznego (CSA). W tym przypadku „średnie” przesunięcie chemiczne (ACS) lub izotropowe przesunięcie chemiczne jest często po prostu określane jako przesunięcie chemiczne.

Relaks

Odtwórz multimedia

Wizualizacja T ₁ i T ₂ czasów relaksacji.

Proces relaksacji populacji odnosi się do spinów jądrowych, które powracają do równowagi termodynamicznej w magnesie. Proces ten nazywany jest również relaksacją T ₁ , " spinowo-sieciową " lub "magnetyczną wzdłużną", gdzie T ₁ odnosi się do średniego czasu powrotu pojedynczego jądra do stanu równowagi termicznej spinów. Po rozluźnieniu populacji spinów jądrowych można ją ponownie zbadać, ponieważ znajduje się ona w początkowym stanie równowagi (mieszanym).

W precessing jądra mogą również wypadają dostosowania ze sobą i stopniowo zaprzestać produkcji sygnału. To się nazywa T ₂ lub poprzeczne relaks . Ze względu na różnicę w rzeczywistych mechanizmach relaksacji (na przykład międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania magnetyczne dipol-dipol), T ₁ jest zwykle (z wyjątkiem rzadkich przypadków) dłuższy niż T ₂ (to znaczy wolniejsza relaksacja spin-sieć, na przykład ze względu na mniejsze efekty interakcji dipol-dipol). W praktyce wartość T ₂ *, która jest faktycznie obserwowanym czasem zaniku obserwowanego sygnału NMR, czyli swobodny zanik indukcyjny (do1/mipoczątkowej amplitudy zaraz po rezonansowym impulsie RF), zależy również od niejednorodności statycznego pola magnetycznego, co jest dość znaczące. (Istnieje również mniejszy, ale znaczący wkład w obserwowane skrócenie FID z niejednorodności RF impulsu rezonansowego). W odpowiednim FT-NMR, co oznacza, że transformatę Fouriera z wolnym indukowania zaniku -the T ₂ * czas jest w odwrotnej zależności od szerokości sygnał NMR w jednostkach częstotliwości. W ten sposób pierścień z długim T ₂ czas relaksacji powoduje bardzo ostrym NMR piku w widmie FT-NMR dla bardzo jednorodny ( „doskonale podkładano” ) stałego pola magnetycznego, przy czym zarodki o krótszych T ₂ wartości powodować szerokie piki FT-NMR, nawet gdy magnes jest dobrze podłożony. Zarówno T _{1, jak} i T ₂ zależą od szybkości ruchów molekularnych oraz stosunków żyromagnetycznych zarówno rezonujących, jak i silnie oddziałujących, sąsiadujących jąder, które nie są w rezonansie.

Hahn echo rozpad eksperyment może być stosowany do pomiaru czasu dephasing, jak pokazano w animacji poniżej. Wielkość echa jest rejestrowana dla różnych odstępów między dwoma impulsami. To ujawnia dekoherencję, która nie jest ponownie skupiana przez impuls 180°. W prostych przypadkach wykładniczy zanik mierzy który jest opisany przez T ₂ czas.

Spektroskopia NMR

900 MHz, 21,2  T NMR magnes w HWB-NMR, Birmingham, Wielka Brytania

Spektroskopia NMR jest jedną z głównych technik stosowanych do uzyskania fizycznych, chemicznych, elektronicznych i strukturalnych informacji o cząsteczkach dzięki chemicznemu przesunięciu częstotliwości rezonansowych spinów jądrowych w próbce. Przydatne są również rozszczepienia pików spowodowane sprzężeniami J- lub dipolarnymi między jądrami. Spektroskopia NMR może dostarczyć szczegółowych i ilościowych informacji na temat grup funkcyjnych, topologii, dynamiki i trójwymiarowej struktury cząsteczek w roztworze i stanie stałym. Ponieważ powierzchnia pod pikiem NMR jest zwykle proporcjonalna do liczby zaangażowanych spinów, całki pików można wykorzystać do ilościowego określenia składu.

Strukturę i dynamikę molekularną można badać (z lub bez wirowania pod „magicznym kątem” (MAS)) za pomocą NMR jąder kwadrupolowych (to znaczy ze spinem S >1/2) nawet w obecności poszerzenia oddziaływania magnetycznego " dipol-dipol " (lub po prostu poszerzenia dipolarnego), które jest zawsze znacznie mniejsze niż siła oddziaływania kwadrupolowego, ponieważ jest to efekt oddziaływania magnetycznego vs. elektrycznego.

Dodatkowe informacje strukturalne i chemiczne można uzyskać, przeprowadzając eksperymenty dwukwantowego NMR dla par spinów lub jąder kwadrupolowych, takich jak ²
h
. Co więcej, magnetyczny rezonans jądrowy jest jedną z technik stosowanych do projektowania automatów kwantowych, a także budowy elementarnych komputerów kwantowych .

Spektroskopia fali ciągłej (CW)

W pierwszych kilku dekadach magnetycznego rezonansu jądrowego spektrometry wykorzystywały technikę znaną jako spektroskopia fali ciągłej (CW), w której namagnesowanie spinu poprzecznego generowane przez słabe oscylujące pole magnetyczne jest rejestrowane jako funkcja częstotliwości oscylacji lub natężenia pola statycznego B ₀ . Gdy częstotliwość oscylacji odpowiada częstotliwości rezonansu jądrowego, magnetyzacja poprzeczna jest maksymalizowana i w widmie obserwuje się pik. Chociaż widma NMR mogą być i były uzyskiwane przy użyciu stałego stałego pola magnetycznego i zmiany częstotliwości oscylującego pola magnetycznego, wygodniej było użyć źródła o stałej częstotliwości i zmieniać prąd (a tym samym pole magnetyczne) w elektromagnesie obserwować rezonansowe sygnały absorpcji. Stąd pochodzi sprzeczna z intuicją, ale wciąż powszechna terminologia „wysokiego pola” i „niskiego pola” odpowiednio dla obszarów o niskiej i wysokiej częstotliwości widma NMR.

Od 1996 roku instrumenty CW były nadal używane do rutynowej pracy, ponieważ starsze instrumenty były tańsze w utrzymaniu i eksploatacji, często pracując z częstotliwością 60 MHz z odpowiednio słabszymi (nienadprzewodzącymi) elektromagnesami chłodzonymi wodą, a nie ciekłym helem. Jedna cewka radiowa działała w sposób ciągły, przeszukując zakres częstotliwości, podczas gdy inna cewka ortogonalna , zaprojektowana tak, aby nie odbierać promieniowania z nadajnika, odbierała sygnały z jąder, które zmieniły orientację w roztworze. Od 2014 r., odnowione systemy 60 MHz i 90 MHz niskiej klasy były sprzedawane jako instrumenty FT-NMR, aw 2010 r. instrument NMR „średni koń pociągowy” został skonfigurowany na 300 MHz.

Spektroskopia CW jest nieefektywna w porównaniu z technikami analizy Fouriera (patrz poniżej), ponieważ sonduje odpowiedź NMR kolejno przy poszczególnych częstotliwościach lub natężeniach pola. Ponieważ sygnał NMR jest z natury słaby, obserwowane widmo ma słaby stosunek sygnału do szumu . Można to złagodzić poprzez uśrednianie sygnału, czyli dodawanie widm z powtarzanych pomiarów. Podczas gdy sygnał NMR jest taki sam w każdym skanie, a więc dodaje się liniowo, losowy szum dodaje się wolniej – proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego liczby widm (patrz błądzenie losowe ). Stąd ogólny stosunek sygnału do szumu wzrasta wraz z pierwiastkiem kwadratowym liczby mierzonych widm.

Spektroskopia z transformatą Fouriera

Większość zastosowań NMR obejmuje pełne widma NMR, to znaczy intensywność sygnału NMR w funkcji częstotliwości. Wczesne próby uzyskania widma NMR skuteczniej niż proste metody CW obejmowały jednoczesne oświetlenie obiektu z więcej niż jedną częstotliwością. Rewolucja w NMR nastąpiła, gdy zaczęto stosować krótkie impulsy o częstotliwości radiowej o częstotliwości wyśrodkowanej w środku widma NMR. W uproszczeniu krótki impuls o danej częstotliwości „nośnej” „zawiera” zakres częstotliwości wyśrodkowany wokół częstotliwości nośnej , przy czym zakres wzbudzenia ( szerokość pasma ) jest odwrotnie proporcjonalny do czasu trwania impulsu, tj. transformata Fouriera krótkiego impuls zawiera udziały wszystkich częstotliwości w sąsiedztwie częstotliwości głównej. Ograniczony zakres częstotliwości NMR umożliwił stosunkowo łatwe zastosowanie krótkich (1-100 mikrosekund) impulsów o częstotliwości radiowej do wzbudzenia całego widma NMR.

Przyłożenie takiego impulsu do zestawu spinów jądrowych jednocześnie wzbudza wszystkie jednokwantowe przejścia NMR. W odniesieniu do wektora namagnesowania netto odpowiada to odchyleniu wektora namagnesowania od jego położenia równowagi (ustawionego wzdłuż zewnętrznego pola magnetycznego). Wektor namagnesowania poza równowagą przechodzi następnie wokół wektora zewnętrznego pola magnetycznego przy częstotliwości spinów NMR. Ten oscylujący wektor magnesowania indukuje napięcie w pobliskiej cewce odbiorczej, tworząc sygnał elektryczny oscylujący z częstotliwością NMR. Sygnał ten jest znany jako swobodny zanik indukcyjny (FID) i zawiera sumę odpowiedzi NMR ze wszystkich wzbudzonych spinów. W celu otrzymania widma NMR w dziedzinie częstotliwości (intensywność absorpcji NMR w funkcji częstotliwości NMR) ten sygnał w dziedzinie czasu (intensywność w funkcji czasu) musi być poddany transformacji Fouriera . Na szczęście rozwój transformaty Fouriera (FT) NMR zbiegł się z rozwojem komputerów cyfrowych i cyfrowej szybkiej transformacji Fouriera . Metody Fouriera można stosować w wielu rodzajach spektroskopii. (Zobacz cały artykuł na temat spektroskopii z transformatą Fouriera .)

Richard R. Ernst był jednym z pionierów pulsacyjnego NMR i otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1991 roku za pracę nad NMR z transformacją Fouriera i opracowanie wielowymiarowej spektroskopii NMR.

Wielowymiarowa spektroskopia NMR

Zastosowanie impulsów o różnym czasie trwania, częstotliwości lub kształtach w specjalnie zaprojektowanych wzorach lub sekwencjach impulsów pozwala spektroskopowi NMR na wyodrębnienie wielu różnych rodzajów informacji o cząsteczkach w próbce. W wielowymiarowej spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego występują co najmniej dwa impulsy, a gdy eksperyment jest powtarzany, czasy impulsów są systematycznie zmieniane, a oscylacje układu spinowego są badane punkt po punkcie w domenie czasu. Wielowymiarowa transformacja Fouriera wielowymiarowego sygnału czasu daje wielowymiarowe widmo. W dwuwymiarowym jądrowym rezonansie magnetycznym występuje jeden systematycznie zmieniany okres w sekwencji impulsów, który będzie modulował intensywność lub fazę wykrytych sygnałów. W 3D NMR dwa okresy będą zmieniane niezależnie, a w 4D NMR trzy będą zmieniane. Pozostały „wymiar” jest zawsze dostarczany przez bezpośrednio wykryty sygnał.

Takich eksperymentów jest wiele. W niektórych ustalone przedziały czasowe umożliwiają m.in. przenoszenie magnetyzacji między jądrami, a tym samym wykrywanie rodzajów oddziaływań jądrowo-jądrowych, które umożliwiły przeniesienie magnetyzacji. Interakcje, które można wykryć, dzieli się zwykle na dwa rodzaje. Występują interakcje poprzez wiązanie i poprzez przestrzeń , te ostatnie są konsekwencją sprzężeń dipolarnych w NMR w stanie stałym i jądrowego efektu Overhausera w NMR w roztworze. Eksperymenty jądrowej odmiany Overhausera można wykorzystać do ustalenia odległości między atomami, na przykład za pomocą 2D-FT NMR cząsteczek w roztworze.

Chociaż fundamentalna koncepcja 2D-FT NMR została zaproponowana przez Jeana Jeenera z Wolnego Uniwersytetu Brukselskiego na międzynarodowej konferencji, pomysł ten został w dużej mierze rozwinięty przez Richarda Ernsta, który w 1991 roku otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za swoją pracę w FT NMR, w tym m.in. -wymiarowy FT NMR, a zwłaszcza 2D-FT NMR małych cząsteczek. Wielowymiarowe eksperymenty FT NMR zostały następnie rozwinięte w zaawansowane metodologie badania cząsteczek w roztworze, w szczególności do określania struktury biopolimerów, takich jak białka, a nawet małe kwasy nukleinowe .

W 2002 roku Kurt Wüthrich otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii (z Johnem Bennettem Fenn i Koichi Tanaką ) za pracę z białkiem FT NMR w roztworze.

Spektroskopia NMR ciała stałego

Technika ta uzupełnia krystalografię rentgenowską , ponieważ jest często stosowana do cząsteczek w stanie amorficznym lub ciekłokrystalicznym , podczas gdy krystalografia, jak sama nazwa wskazuje, jest wykonywana na cząsteczkach w fazie krystalicznej. W materiałach przewodzących elektronikę przesunięcie Knighta częstotliwości rezonansowej może dostarczyć informacji o ruchomych nośnikach ładunku. Chociaż jądrowy rezonans magnetyczny jest używany do badania struktury ciał stałych, uzyskanie szczegółowych szczegółów strukturalnych na poziomie atomowym jest trudniejsze do uzyskania w stanie stałym. Ze względu na poszerzenie o anizotropię przesunięcia chemicznego (CSA) i sprzężenia dipolarne do innych spinów jądrowych, bez specjalnych technik, takich jak MAS lub rozprzęganie dipolarne za pomocą impulsów RF, obserwowane widmo jest często tylko szerokim pasmem Gaussa dla spinów niekwadrupolowych w ciele stałym.

Profesor Raymond Andrew z University of Nottingham w Wielkiej Brytanii był pionierem w rozwoju magnetycznego rezonansu jądrowego o wysokiej rozdzielczości . Był pierwszym, który doniósł o wprowadzeniu techniki MAS (magic angle sample spinning; MASS), która pozwoliła mu osiągnąć rozdzielczość spektralną w ciałach stałych wystarczającą do rozróżnienia grup chemicznych o różnych przesunięciach chemicznych lub wyraźnych przesunięciach Knighta . W MASS próbka wiruje z prędkością kilku kiloherców wokół osi, która tworzy tzw. magiczny kąt θ _m (który wynosi ~54,74°, gdzie 3cos ² θ _m -1 = 0) w odniesieniu do kierunku statycznego pola magnetycznego B _{: 0} ; w wyniku takiego wirowania próbki pod magicznym kątem, szerokie pasma anizotropii przesunięcia chemicznego są uśredniane do odpowiadających im średnich (izotropowych) wartości przesunięcia chemicznego. Prawidłowe wyrównanie osi obrotu próbki jak najbliżej θ _m jest niezbędne do zlikwidowania poszerzenia anizotropii przesunięcia chemicznego. Dla uśredniania elektrycznych oddziaływań kwadrupolowych i paramagnetycznych występują różne kąty wirowania próbki w stosunku do przyłożonego pola, odpowiednio ~30,6° i ~70,1°. W materiałach amorficznych pozostaje poszerzenie linii szczątkowej, ponieważ każdy segment znajduje się w nieco innym środowisku, a zatem wykazuje nieco inną częstotliwość NMR.

Dipolarne i J-sprzęgła do pobliskiego ¹ H jądra są zazwyczaj usuwane przez impulsy o częstotliwości radiowej stosowana w ¹ częstotliwości h, podczas detekcji sygnału. Koncepcja polaryzacji krzyżowej opracowana przez Svena Hartmanna i Erwina Hahna została wykorzystana do przenoszenia magnetyzacji z protonów do mniej czułych jąder przez MG Gibby, Alexa Pinesa i Johna S. Waugha . Następnie Jake Schaefer i Ed Stejskal zademonstrowali potężne zastosowanie polaryzacji krzyżowej w warunkach MAS (CP-MAS) i odsprzęgania protonów, które jest obecnie rutynowo stosowane do pomiaru widm wysokiej rozdzielczości jąder o niskiej liczebności i niskiej czułości, takich jak 13, krzem-29 lub azot-15, w ciałach stałych. Znaczne dalsze wzmocnienie sygnału można osiągnąć przez dynamiczną polaryzację jądrową od niesparowanych elektronów do jąder, zwykle w temperaturach bliskich 110 K.

Wrażliwość

Ponieważ intensywność sygnałów magnetycznego rezonansu jądrowego, a tym samym czułość techniki, zależy od siły pola magnetycznego, technika ta rozwijała się również przez dziesięciolecia wraz z rozwojem silniejszych magnesów. Postępy poczynione w technologii audiowizualnej poprawiły również możliwości generowania i przetwarzania sygnału przez nowsze instrumenty.

Jak wspomniano powyżej, czułość sygnałów magnetycznego rezonansu jądrowego zależy również od obecności magnetycznie wrażliwego nuklidu, a zatem albo od naturalnej liczebności takich nuklidów, albo od zdolności eksperymentatora do sztucznego wzbogacania badanych cząsteczek, z takimi nuklidami. Najliczniejsze naturalnie występujące izotopy wodoru i fosforu (na przykład) są zarówno podatne magnetycznie, jak i łatwo użyteczne w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego. W przeciwieństwie do tego węgiel i azot mają użyteczne izotopy, ale występują one tylko w bardzo małej naturalnej liczebności.

Inne ograniczenia czułości wynikają z kwantowo-mechanicznej natury zjawiska. Dla stanów kwantowych rozdzielonych energią równoważną częstotliwościom radiowym energia cieplna z otoczenia powoduje, że populacje stanów są bliskie sobie równe. Ponieważ przychodzące promieniowanie może równie dobrze powodować emisję stymulowaną (przejście ze stanu górnego do dolnego), jak absorpcję, efekt NMR zależy od nadmiaru jąder w stanach niższych. Kilka czynników może zmniejszyć wrażliwość, w tym:

• Rosnąca temperatura, która wyrównuje populację stanów. I odwrotnie, niskotemperaturowy NMR może czasami dawać lepsze wyniki niż NMR w temperaturze pokojowej, pod warunkiem, że próbka pozostaje ciekła.
• Nasycenie próbki energią przyłożoną do rezonansowej częstotliwości radiowej. Przejawia się to zarówno w CW, jak i pulsacyjnym NMR; w pierwszym przypadku (CW) dzieje się to poprzez użycie zbyt dużej mocy ciągłej, która utrzymuje całkowite zapełnienie górnych poziomów wirowania; w drugim przypadku (impulsowym) każdy impuls (tj. impuls co najmniej 90°) pozostawia próbkę nasyconą, a przed następnym impulsem lub sekwencją impulsów musi upłynąć cztero- do pięciokrotności (wzdłużnego) czasu relaksacji (5 T ₁ ). można zastosować. W przypadku eksperymentów z pojedynczym impulsem można zastosować krótsze impulsy RF, które przechylają namagnesowanie o mniej niż 90°, co powoduje utratę pewnej intensywności sygnału, ale pozwala na krótsze opóźnienia recyrkulacji . Optimum nazywa się tam kąt Ernsta , od nazwiska laureata Nagrody Nobla . Zwłaszcza w NMR w stanie stałym lub w próbkach zawierających bardzo mało jąder o spinie (diament z naturalnym 1% węgla 13 jest tu szczególnie kłopotliwy) czasy relaksacji podłużnej mogą być w zakresie godzin, podczas gdy dla protonowego NMR są one więcej w zakresie jednej sekundy.
• Efekty niemagnetyczne, takie jak sprzężenie elektryczno- kwadrupolowe spinu-1 i spin-3/2 jądra z ich lokalnym środowiskiem, które poszerzają i osłabiają piki absorpcji. ¹⁴
  n
  , obfite jądro o spinie 1, jest z tego powodu trudne do zbadania. Zamiast tego NMR o wysokiej rozdzielczości sonduje cząsteczki przy użyciu rzadszego¹⁵
  n
  izotop, który ma spin-1/2.

Izotopy

Do analizy NMR można wykorzystać wiele izotopów pierwiastków chemicznych.

Powszechnie stosowane jądra:

• ¹
  h
  , najczęściej używany spin-1/2jądro w badaniach NMR, badano przy użyciu wielu form NMR. Wodór jest bardzo obfity, zwłaszcza w układach biologicznych. Jest to jądro najbardziej wrażliwe na sygnał NMR (poza³
  h
  który nie jest powszechnie stosowany ze względu na jego niestabilność i radioaktywność). Protonowy NMR wytwarza wąskie przesunięcie chemiczne z ostrymi sygnałami. Szybka akwizycja wyników ilościowych (całki szczytowe w stosunku stechiometrycznym) jest możliwa dzięki krótkiemu czasowi relaksacji. ten¹
  h
  sygnał był jedynym jądrem diagnostycznym używanym do klinicznego obrazowania metodą rezonansu magnetycznego (MRI).
• ²
  h
  , jądro o spinie 1 powszechnie wykorzystywane jako pozbawione sygnału medium w postaci deuterowanych rozpuszczalników podczas protonowego NMR, aby uniknąć interferencji sygnału z rozpuszczalników zawierających wodór w pomiarach¹
  h
  substancje rozpuszczone. Wykorzystywany również do określania zachowania lipidów w błonach lipidowych i innych ciałach stałych lub ciekłych kryształach, ponieważ jest stosunkowo nie zaburzającym działaniem znacznikiem, który może selektywnie zastąpić¹
  h
  . Alternatywnie,²
  h
  można wykryć w mediach specjalnie oznaczonych ²
  h
  . Rezonans deuterowy jest powszechnie stosowany w spektroskopii NMR o wysokiej rozdzielczości do monitorowania dryfu natężenia pola magnetycznego (blokada) i do poprawy jednorodności zewnętrznego pola magnetycznego.
• ³
  On
  , jest bardzo wrażliwy na NMR. Naturalny hel ma bardzo niski procent, a następnie musi zostać oczyszczony z⁴
  On
  . Wykorzystywany jest głównie w badaniach endoedrycznych fulerenów , gdzie jego chemiczna obojętność jest korzystna dla ustalenia struktury zatrzymującego fulerenu.
• ¹¹
  b
  , bardziej wrażliwy niż ¹⁰
  b
  , daje ostrzejsze sygnały. Spin jądrowy ¹⁰ B wynosi 3, a ¹¹ B to3/2. Należy użyć rurek kwarcowych, ponieważ szkło borokrzemianowe zakłóca pomiar.
• ¹³
  C
  kręcić się-1/2, jest szeroko stosowany, pomimo względnego niedoboru naturalnie występującego węgla (około 1,1%). Jest odporny na rozpad jądrowy. Ponieważ zawartość węgla naturalnego jest niska, akwizycja widma na próbkach, które nie zostały eksperymentalnie wzbogacone w¹³
  C
  zabiera dużo czasu. Często używany do znakowania związków w badaniach syntetycznych i metabolicznych. Ma niską czułość i umiarkowanie szeroki zakres przesunięcia chemicznego, daje ostre sygnały. Niski procent sprawia, że ​​jest to przydatne, zapobiegając sprzężeniom spinowo-spinowym i sprawia, że ​​widmo wydaje się mniej zatłoczone. Powolna relaksacja oznacza, że ​​widma nie dają się całkować, chyba że stosuje się długie czasy akwizycji.
• ¹⁴
  n
  , spin-1, jądro o średniej czułości z szerokim przesunięciem chemicznym. Jego duży moment kwadrupolowy zakłóca akwizycję widm o wysokiej rozdzielczości, ograniczając przydatność do mniejszych cząsteczek i grup funkcyjnych o wysokim stopniu symetrii, takich jak grupy czołowe lipidów.
• ¹⁵
  n
  , kręcić się-1/2, stosunkowo powszechnie używany. Może być używany do znakowania związków. Jądro jest bardzo niewrażliwe, ale daje ostre sygnały. Niski udział w naturalnym azocie wraz z niską wrażliwością wymaga wysokich stężeń lub kosztownego wzbogacania izotopowego.
• ¹⁷
  O
  , kręcić się-5/2, niska czułość i bardzo niska naturalna liczebność (0,037%), szeroki zakres przesunięcia chemicznego (do 2000 ppm). Moment kwadrupolowy powodujący poszerzenie linii. Stosowany w badaniach metabolicznych i biochemicznych w badaniach równowag chemicznych.
• ¹⁹
  F
  , kręcić się-1/2, stosunkowo powszechnie mierzone. Czuły, daje ostre sygnały, ma szeroki zakres przesunięcia chemicznego.
• ³¹
  P
  , kręcić się-1/2, 100% naturalnego fosforu. Średnia czułość, szeroki zakres przesunięć chemicznych, daje ostre linie. Widma mają zwykle umiarkowaną ilość szumu. Stosowany w badaniach biochemicznych oraz w chemii koordynacyjnej, gdzie zaangażowane są ligandy zawierające fosfor.
• ³⁵
  Cl
  oraz ³⁷
  Cl
  , szeroki sygnał. ³⁵
  Cl
  jest znacznie bardziej wrażliwy, preferowany nad ³⁷
  Cl
  pomimo nieco szerszego sygnału. Chlorki organiczne dają bardzo szerokie sygnały. Jego zastosowanie ogranicza się do chlorków nieorganicznych i jonowych oraz bardzo małych cząsteczek organicznych.
• ⁴³
  Ca
  , stosowany w biochemii do badania wiązania wapnia z DNA, białkami itp. Umiarkowanie czuły, bardzo niska liczebność naturalna.
• ¹⁹⁵
  Pt
  , stosowany w badaniach katalizatorów i kompleksów.

Inne jądra (najczęściej wykorzystywane w badaniach ich kompleksów i wiązań chemicznych lub do wykrywania obecności pierwiastka):

Aplikacje

NMR jest szeroko stosowany w medycynie w postaci rezonansu magnetycznego . NMR jest stosowany przemysłowo głównie do rutynowej analizy chemikaliów. Technika ta jest również wykorzystywana do pomiaru stosunku wody i tłuszczu w żywności, monitorowania przepływu korozyjnych płynów w rurach lub do badania struktur molekularnych, takich jak katalizatory.

Medycyna

Medyczny rezonans magnetyczny

Zastosowania magnetycznego rezonansu jądrowego najlepiej znane ogółowi społeczeństwa to obrazowanie metodą rezonansu magnetycznego w diagnostyce medycznej i mikroskopia rezonansu magnetycznego w warunkach badawczych. Jednakże, jest również powszechnie stosowane w badaniach biochemicznych, w szczególności w takich jak spektroskopia NMR protonowego NMR , węgiel-13 NMR , deuter i NMR fosforu-31 NMR. Informacje biochemiczne można również uzyskać z żywej tkanki (np. guzów ludzkiego mózgu ) za pomocą techniki znanej jako spektroskopia rezonansu magnetycznego in vivo lub mikroskopia NMR z przesunięciem chemicznym .

Te badania spektroskopowe są możliwe, ponieważ jądra są otoczone przez orbitujące elektrony, które są naładowanymi cząsteczkami, które generują małe, lokalne pola magnetyczne, które dodają lub odejmują od zewnętrznego pola magnetycznego, a więc częściowo osłaniają jądra. Ilość ekranowania zależy od dokładnego lokalnego środowiska. Na przykład wodór związany z tlenem będzie ekranowany inaczej niż wodór związany z atomem węgla. Ponadto dwa jądra wodoru mogą oddziaływać w procesie znanym jako sprzężenie spinowo-spinowe , jeśli znajdują się na tej samej cząsteczce, co spowoduje rozdzielenie linii widma w rozpoznawalny sposób.

Jako jedna z dwóch głównych technik spektroskopowych stosowanych w metabolomice , NMR służy do generowania metabolicznych odcisków palców z płynów biologicznych w celu uzyskania informacji o stanach chorobowych lub toksycznych urazach.

Chemia

Badając piki widm magnetycznego rezonansu jądrowego, chemicy mogą określić strukturę wielu związków. Może to być technika bardzo selektywna, rozróżniająca wiele atomów w cząsteczce lub zbiór cząsteczek tego samego typu, ale różniących się jedynie lokalnym środowiskiem chemicznym. Spektroskopia NMR służy do jednoznacznej identyfikacji znanych i nowych związków i jako taka jest zwykle wymagana przez czasopisma naukowe w celu potwierdzenia tożsamości zsyntetyzowanych nowych związków. Szczegółowe omówienie można znaleźć w artykułach na temat NMR węgla-13 i NMR protonów .

Chemik może określić tożsamość związku, porównując obserwowane częstotliwości precesji jądrowej ze znanymi częstotliwościami. Dalsze dane strukturalne można wyjaśnić obserwując sprzężenie spinowo-spinowe , proces, w którym na częstotliwość precesji jądra może wpływać orientacja spinu chemicznie związanego jądra. Sprzężenie spinowo-spinowe można łatwo zaobserwować w NMR wodoru-1 (¹
h
 NMR), ponieważ jego naturalna liczebność wynosi prawie 100%.

Ponieważ skala czasowa magnetycznego rezonansu jądrowego jest raczej wolna w porównaniu z innymi metodami spektroskopowymi, zmiana temperatury w eksperymencie T ₂ * może również dostarczyć informacji o szybkich reakcjach, takich jak przegrupowanie Cope'a lub o dynamice strukturalnej, takiej jak odwracanie pierścienia w cykloheksanie . W wystarczająco niskich temperaturach można rozróżnić wodory osiowe i równikowe w cykloheksanie.

Przykładem magnetycznego rezonansu jądrowego wykorzystywanego do określania struktury jest buckminsterfulleren (często nazywany „buckyballs”, skład C ₆₀ ). Ta znana obecnie forma węgla ma 60 atomów węgla tworzących sferę. Wszystkie atomy węgla znajdują się w identycznych środowiskach, więc powinny widzieć to samo wewnętrzne pole H. Niestety buckminsterfulleren nie zawiera wodoru i tak¹³
C
konieczne jest zastosowanie magnetycznego rezonansu jądrowego. ¹³
C
widma wymagają dłuższych czasów akwizycji, ponieważ węgiel-13 nie jest powszechnym izotopem węgla (w przeciwieństwie do wodoru, gdzie ¹
h
jest wspólnym izotopem). Jednak w 1990 roku widmo zostało uzyskane przez R. Taylora i współpracowników z University of Sussex i okazało się, że zawiera pojedynczy pik, potwierdzający niezwykłą strukturę buckminsterfullerenu.

Oznaczanie czystości (w/w NMR)

Chociaż NMR jest używany głównie do oznaczania struktury, może być również stosowany do oznaczania czystości, pod warunkiem, że znana jest struktura i masa cząsteczkowa związku. Ta technika wymaga użycia wewnętrznego wzorca o znanej czystości. Zazwyczaj ten standard będzie miał wysoką masę cząsteczkową, aby ułatwić dokładne ważenie, ale stosunkowo mało protonów, aby dać wyraźny pik do późniejszej integracji, np. 1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzen . Dokładnie zważone porcje wzorca i próbki łączy się i analizuje metodą NMR. Wybierane są odpowiednie piki obu związków, a czystość próbki określa się za pomocą następującego równania.

${\ Displaystyle \ operatorname {czystość} = {\ Frac {w_ {\ operatorname {standard}} \ razy n [\ operatorname {H}] _ {\ operatorname {std}} \ razy MW_ {\ operatorname {spl}}} {w_{\mathrm {spl} }\times MW_{\mathrm {std} }\times n[\mathrm {H} ]_{\mathrm {spl} }}}\times P}$

Gdzie:

• w _std : waga wzorca wewnętrznego
• w _spl : waga próbki
• n [H] _std : scałkowana powierzchnia piku wybranego do porównania we wzorcu, skorygowana o liczbę protonów w tej grupie funkcyjnej
• n [H] _spl : scałkowana powierzchnia piku wybranego do porównania w próbce, skorygowana o liczbę protonów w tej grupie funkcyjnej
• MW _std : masa cząsteczkowa wzorca
• MW _spl : masa cząsteczkowa próbki
• P : czystość wzorca wewnętrznego

Badania nieniszczące

Magnetyczny rezonans jądrowy jest niezwykle przydatny do nieniszczącej analizy próbek. Pola magnetyczne o częstotliwości radiowej z łatwością przenikają wiele rodzajów materii i wszystko, co nie jest wysoce przewodzące lub z natury ferromagnetyczne . Na przykład różne drogie próbki biologiczne, takie jak kwasy nukleinowe , w tym RNA i DNA lub białka , mogą być badane za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego przez tygodnie lub miesiące przed zastosowaniem destrukcyjnych eksperymentów biochemicznych. To sprawia, że ​​magnetyczny rezonans jądrowy jest dobrym wyborem do analizy niebezpiecznych próbek.

Ruchy segmentowe i molekularne

Oprócz dostarczania statycznych informacji o molekułach poprzez określanie ich trójwymiarowych struktur, jedną z niezwykłych zalet NMR nad krystalografią rentgenowską jest to, że można ją wykorzystać do uzyskania ważnych informacji dynamicznych. Wynika to z zależności od orientacji wkładu przesunięcia chemicznego, sprzężenia dipolowego lub sprzężenia elektrycznego z kwadrupolem na chwilową częstotliwość NMR w anizotropowym środowisku molekularnym. Gdy cząsteczka lub segment zawierający jądro obserwowane NMR zmienia swoją orientację względem pola zewnętrznego, zmienia się częstotliwość NMR, co może skutkować zmianami w jedno- lub dwuwymiarowych widmach lub w czasach relaksacji, w zależności od czasu korelacji i amplituda ruchu.

Pozyskiwanie danych w przemyśle naftowym

Innym zastosowaniem magnetycznego rezonansu jądrowego jest akwizycja danych w przemyśle naftowym w celu poszukiwania i odzyskiwania ropy naftowej i gazu ziemnego . Wstępne badania w tej dziedzinie rozpoczęły się w latach pięćdziesiątych, jednak pierwsze instrumenty komercyjne zostały wprowadzone na rynek dopiero na początku lat dziewięćdziesiątych. W skałach i warstwach osadowych wiercony jest otwór wiertniczy, do którego obniża się sprzęt do rejestrowania magnetycznego rezonansu jądrowego. Analiza jądrowego rezonansu magnetycznego tych otworów służy do pomiaru porowatości skał, oszacowania przepuszczalności na podstawie rozkładu wielkości porów i identyfikacji płynów porowych (woda, ropa i gaz). Instrumentami tymi są zazwyczaj spektrometry NMR o niskim polu .

Rejestrowanie NMR, podkategoria rejestrowania elektromagnetycznego, mierzy indukowany moment magnetyczny jąder wodoru (protonów) zawartych w wypełnionej płynem przestrzeni porowej ośrodka porowatego (skały zbiornikowe). W przeciwieństwie do konwencjonalnych pomiarów rejestrowania (np. akustycznego, gęstości, neutronów i rezystywności), które reagują zarówno na osnowę skały, jak i właściwości płynu i są silnie zależne od mineralogii, pomiary rejestrowania NMR reagują na obecność wodoru. Ponieważ atomy wodoru występują głównie w płynach porowych, NMR skutecznie reaguje na objętość, skład, lepkość i rozkład tych płynów, na przykład ropy naftowej, gazu lub wody. Dzienniki NMR dostarczają informacji o ilościach obecnych płynów, właściwościach tych płynów oraz wielkości porów zawierających te płyny. Z tych informacji można wywnioskować lub oszacować:

• Objętość (porowatość) i rozkład (przepuszczalność) przestrzeni porowej skały
• Kompozycja skalna
• Rodzaj i ilość węglowodorów płynnych
• Produkcja węglowodorów

Podstawowym rdzeń i rejestrować pomiary są T ₂ zaniku, przedstawiony jako podziału T ₂ amplitudy w funkcji czasu na każdej głębokości próbki, typowo od 0,3 ms do 3 s. T ₂ rozpad jest poddawany dalszej obróbce w celu uzyskania całkowitej objętości porów (całkowita porowatość) i objętości porów w różnych zakresach , T ₂ . Najczęstsze objętości to płyn związany i płyn wolny. Oszacowanie przepuszczalności jest dokonywane przy użyciu transformacji, takiej jak transformaty przepuszczalności Timur-Coates lub SDR. Przeprowadzając dziennik z różnymi parametrami akwizycji, możliwe jest bezpośrednie typowanie węglowodorów i zwiększona dyfuzja.

Sondy przepływowe do spektroskopii NMR

Ostatnio opracowano aplikacje NMR w czasie rzeczywistym w ciekłych mediach przy użyciu specjalnie zaprojektowanych sond przepływowych (zespoły celek przepływowych), które mogą zastąpić standardowe sondy rurkowe. Umożliwiło to zastosowanie technik, które mogą obejmować zastosowanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) lub innych urządzeń do wprowadzania próbek z ciągłym przepływem.

Kontrola procesu

NMR wkroczył teraz na arenę kontroli i optymalizacji procesów w czasie rzeczywistym w rafineriach ropy naftowej i zakładach petrochemicznych . Wykorzystywane są dwa różne typy analizy NMR, aby zapewnić analizę wsadów i produktów w czasie rzeczywistym w celu kontrolowania i optymalizacji operacji jednostkowych. Spektrometry NMR w dziedzinie czasu (TD-NMR) pracujące w niskim polu (2–20 MHz dla¹
h
) dają dane o swobodnym rozpadzie indukcyjnym, które można wykorzystać do określenia bezwzględnych wartości zawartości wodoru , informacji reologicznych i składu składników. Spektrometry te znajdują zastosowanie w górnictwie , produkcji polimerów , przemyśle kosmetycznym i spożywczym oraz analizie węgla . Spektrometry FT-NMR o wysokiej rozdzielczości pracujące w zakresie 60 MHz z ekranowanymi systemami z magnesami trwałymi zapewniają wysoką rozdzielczość¹
h
Widma NMR strumieni rafineryjnych i petrochemicznych . Zmienność obserwowaną w tych widmach wraz ze zmieniającymi się właściwościami fizycznymi i chemicznymi jest modelowana za pomocą chemometrii w celu uzyskania prognoz dla nieznanych próbek. Wyniki predykcji są dostarczane do systemów sterowania poprzez wyjścia analogowe lub cyfrowe ze spektrometru.

Pole Ziemi NMR

W w ziemskim polu magnetycznym , częstotliwości NMR w dźwięku częstotliwości zakresu, lub bardzo niskiej częstotliwości i ultra-niskiej częstotliwości pasm częstotliwości radiowej częstotliwości. Ziemskie pole NMR (EFNMR) jest zazwyczaj stymulowane przez przyłożenie do próbki stosunkowo silnego impulsu pola magnetycznego prądu stałego i, po zakończeniu impulsu, analizę wynikowego pola magnetycznego o niskiej częstotliwości, które występuje w polu magnetycznym Ziemi z powodu swobodnego zaniku indukcji (FID). Efekty te są wykorzystywane w niektórych typach magnetometrów , spektrometrach EFNMR i aparatach do obrazowania MRI. Ich niedrogi, przenośny charakter sprawia, że ​​instrumenty te są cenne do użytku w terenie oraz do nauczania zasad NMR i MRI.

Ważną cechą spektrometrii EFNMR w porównaniu z wysokopolowym NMR jest to, że niektóre aspekty struktury molekularnej można zaobserwować wyraźniej w niskich polach i niskich częstotliwościach, podczas gdy inne aspekty obserwowane w wysokich polach nie są obserwowalne w niskich polach. To dlatego, że:

• Elektronowe heterojądrowe sprzężenia J ( sprzężenia spinowo-spinowe ) są niezależne od pola, wytwarzając klastry dwóch lub więcej częstotliwości oddzielonych o kilka Hz, które są łatwiej obserwowane w podstawowym rezonansie około 2 kHz. Rzeczywiście wydaje się, że zwiększona rozdzielczość jest to możliwe dzięki długim czasom relaksacji spinu i wysokiej jednorodności pola, które dominują w EFNMR."
• Przesunięcia chemiczne o kilka ppm są wyraźnie rozdzielone w widmach NMR w wysokim polu, ale mają separacje tylko kilku miliherców przy częstotliwościach protonowych EFNMR, więc zwykle nie są rozdzielone.

Pole zerowe NMR

W NMR z zerowym polem wszystkie pola magnetyczne są ekranowane w taki sposób, że osiągane są pola magnetyczne poniżej 1 nT (nano tesli ), a częstotliwości precesji jądrowej wszystkich jąder są bliskie zeru i nie do odróżnienia. W tych warunkach obserwowane widma nie są już podyktowane przesunięciami chemicznymi, ale przede wszystkim oddziaływaniami sprzężenia J, które są niezależne od zewnętrznego pola magnetycznego. Ponieważ indukcyjne schematy wykrywania nie są czułe przy bardzo niskich częstotliwościach, w kolejności sprzężenia J (zwykle między 0 a 1000 Hz), stosowane są alternatywne schematy wykrywania. W szczególności czułe magnetometry okazują się być dobrymi detektorami dla NMR z zerowym polem. Środowisko zerowego pola magnetycznego nie zapewnia żadnej polaryzacji, dlatego to połączenie NMR z zerowym polem ze schematami hiperpolaryzacji sprawia, że ​​NMR z zerowym polem jest atrakcyjne.

Obliczenia kwantowe

Obliczenia kwantowe NMR wykorzystują stany spinowe jąder w cząsteczkach jako kubity . NMR różni się od innych implementacji komputerów kwantowych tym, że wykorzystuje zespół systemów; w tym przypadku cząsteczki.

Magnetometry

Różne magnetometry wykorzystują efekty NMR do pomiaru pól magnetycznych, w tym magnetometry precesji protonów (PPM) (znane również jako magnetometry protonowe ) i magnetometry Overhausera . Zobacz także NMR pola Ziemi .

SNMR

Powierzchniowy rezonans magnetyczny (lub sondowanie rezonansem magnetycznym) opiera się na zasadzie magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), a pomiary mogą być wykorzystywane do pośredniego szacowania zawartości wody w strefach nasyconych i nienasyconych pod powierzchnią Ziemi. SNMR służy do oceny właściwości warstwy wodonośnej, w tym ilości wody zawartej w warstwie wodonośnej , porowatości i przewodności hydraulicznej .

Producenci sprzętu NMR

Do głównych producentów instrumentów NMR należą Thermo Fisher Scientific , Magritek , Oxford Instruments , Bruker , Spinlock SRL , General Electric , JEOL , Kimble Chase , Philips , Siemens AG i dawniej Agilent Technologies, Inc. (właściciel firmy Varian, Inc. ).

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

• John D. Roberts (1959). Magnetyczny rezonans jądrowy: zastosowania w chemii organicznej . McGraw-Hill Book Company. Numer ISBN 9781258811662.
• JAPople ; WGSchneidera ; HJ Bernstein (1959). Magnetyczny rezonans jądrowy o wysokiej rozdzielczości . McGraw-Hill Book Company.
• A. Abragam (1961). Zasady magnetyzmu jądrowego . Prasa Clarendona. Numer ISBN 9780198201546.
• Charles P. Slichter (1963). Zasady rezonansu magnetycznego: na przykładach z fizyki ciała stałego . Harper i Row. Numer ISBN 9783540084761.
• Jana Emsleya ; Jamesa Feeneya; Lesliego Howarda Sutcliffe'a (1965). Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego wysokiej rozdzielczości . Pergamon. Numer ISBN 9781483184081.
• Davida M. Granta; Robin Kingsley Harris (2002). „Postępy w NMR”. Encyklopedia magnetycznego rezonansu jądrowego . Johna Wileya. Numer ISBN 9780471490821.
• Gary E. Martin ; AS Zektzera (1988). Dwuwymiarowe metody NMR do ustalenia łączności molekularnej . Nowy Jork: Wiley-VCH . P. 59. Numer ISBN 978-0-471-18707-3.
• JW Akitta; BE Manna (2000). NMR i chemia . Cheltenham, Wielka Brytania: Stanley Thornes. s. 273, 287. ISBN 978-0-7487-4344-5.
• GM Clore ; AM Gronenborn (1991). „Struktury większych białek w roztworze: trójwymiarowa i czterowymiarowa spektroskopia heterojądrowa NMR” . Nauka . 252 (5011): 1390-1399. Kod Bibcode : 1991Sci...252.1390M . doi : 10.1126/science.2047852 . OSTI  83376 . PMID  2047852 .
• JP Hornak. „Podstawy NMR” . Źródło 23 lutego 2009 .
• J. Keeler (2005). Zrozumienie spektroskopii NMR . John Wiley & Synowie. Numer ISBN 978-0-470-01786-9.
• Kurta Wüthricha (1986). NMR białek i kwasów nukleinowych . Nowy Jork (NY), USA: Wiley-Interscience . Numer ISBN 978-0-471-11917-3.
• JM Tyszka; SE Fraser; RE Jacobs (2005). „Mikroskopia rezonansu magnetycznego: ostatnie postępy i zastosowania”. Aktualna opinia w biotechnologii . 16 (1): 93–99. doi : 10.1016/j.copbio.2004.11.004 . PMID  15722021 .
• RL Hanera; PA Keifer (2009). „Sonda przepływowa do spektroskopii NMR”. Encyklopedia rezonansu magnetycznego . Johna Wileya. doi : 10.1002/9780470034590.emrstm1085 . Numer ISBN 978-0470034590.
• KVR Chary , Girjesh Govil (2008) NMR w systemach biologicznych: od cząsteczek do człowieka. Skoczek. ISBN  978-1-4020-6680-1 .

Zewnętrzne linki

Instruktaż

• Samouczek NMR/MRI
• Biblioteka NMR Koncepcje NMR
• Uwagi do kursu NMR
• Ćwiczenia NMR do pobrania jako pliki PowerPoint (angielski/niemiecki) i PDF (tylko niemiecki)

Animacje i symulacje

• Ta animacja przedstawia spin, modyfikację spinu za pomocą pola magnetycznego i impulsu HF, sekwencje echa spinowego, sekwencję odzyskiwania inwersji, sekwencję echa gradientowego i relaksację spinu
• Bezpłatna interaktywna symulacja zasad NMR

Wideo

• wprowadzenie do NMR i MRI
• Richard Ernst, NL – Twórca wielowymiarowych technik NMR Wideo Freeview dostarczone przez Vega Science Trust.
• Film „An Interview with Kurt Wuthrich” Freeview z Vega Science Trust (Wüthrich otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 2002 r. „za opracowanie spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego do określania trójwymiarowej struktury makrocząsteczek biologicznych w roztworze”).

Inne

• Qian, C.; Sosny, A.; Martin, RW (wrzesień 2007). „Off Magic Angle Spinning”. Czasopismo Rezonansu Magnetycznego . 188 (1): 183–189. doi : 10.1016/j.jmr.2007.06.006 . PMID  17638585 .
• Rzut oka na magnetyczny rezonans jądrowy: ponadczasowa technika