Fosforoorganiczny - Organophosphate

Ogólna budowa chemiczna grupy funkcyjnej fosforoorganicznych

Fosforany organiczne (znane również jako estry fosforanowe lub OPE ) to klasa związków fosforoorganicznych o ogólnej strukturze O = P (OR) 3, centralna cząsteczka fosforanu z podstawnikami alkilowymi lub aromatycznymi. Mogą one być traktowane jako estry z kwasem fosforowym . Podobnie jak większość grup funkcyjnych, organofosforany występują w różnych formach, z ważnymi przykładami obejmującymi kluczowe biocząsteczki, takie jak DNA , RNA i ATP , a także wiele insektycydów , herbicydów , środków nerwowych i środków zmniejszających palność . OPE są szeroko stosowane w różnych produktach jako środki zmniejszające palność, plastyfikatory i dodatki uszlachetniające do oleju silnikowego. Popularność OPE jako środków zmniejszających palność pojawiła się jako substytut wysoce regulowanych bromowanych środków zmniejszających palność . Niski koszt produkcji i kompatybilność z różnymi polimerami sprawiły, że OPE były szeroko stosowane w różnych gałęziach przemysłu, w tym w przemyśle tekstylnym, meblarskim, elektronicznym jako plastyfikatory i środki zmniejszające palność. Te związki są dodawane do produktu końcowego fizycznie, a nie poprzez wiązanie chemiczne. Z tego powodu OPE łatwiej przedostają się do środowiska poprzez ulatnianie, ługowanie, a także ścieranie. OPE wykryto w różnych przedziałach środowiska, takich jak powietrze, pył, woda, osady, gleba i próbki flory i fauny z większą częstotliwością i stężeniem.

Chemia

Synteza

Istnieją różne drogi syntezy organofosforanów

Estryfikacja kwasu fosforowego
OP (OH) 3 + ROH → OP (OH) 2 (OR) + H 2 O
OP (OH) 2 (OR) + R'OH → OP (OH) (OR) (OR ') + H 2 O
OP (OH) (LUB) (LUB ') + R "OH → OP (LUB) (LUB') (LUB") + H 2 O

Alkohole można oddzielić od estrów fosforanowych przez hydrolizę , co jest odwrotnością powyższych reakcji. Z tego powodu estry fosforanowe są powszechnymi nośnikami grup organicznych w biosyntezie .

Utlenianie estrów fosforynowych

Fosforyny organiczne można łatwo utleniać, tworząc fosforany organiczne

P (LUB) 3 + [O] → OP (LUB) 3
Alkoholiza POCl 3

Tlenochlorek fosforu łatwo reaguje z alkoholami, tworząc fosforany organiczne

O = PCl 3 + 3 ROH → O = P (OR) 3 + 3 HCl

Nieruchomości

Estry fosforanowe z grupami OH są kwaśne i częściowo deprotonowane w roztworze wodnym. Na przykład DNA i RNA to polimery typu [PO 2 (OR) (OR ') - ] n . Polifosforany również tworzą estry; ważnym przykładem estru polifosforanu jest ATP , który jest monoestrem kwasu trifosforowego (H 5 P 3 O 10 ).

OPE mają centralną fosforanową grupę molekularną. W przypadku triestrów fosforoorganicznych (OP) są to trzy wiązania estrowe z podstawnikami alkilowymi lub aromatycznymi. Jednak diestry OP różnią się od triestrów, ponieważ jedna z grup estrów alkilowych jest zastąpiona grupą hydroksylową, tworząc Diestry OP, kwasy fosforowe. Szeroka gama substytutów stosowanych w estrach fosforoorganicznych skutkuje dużymi różnicami we właściwościach fizykochemicznych, od wysoce polarnych do bardzo odpornych na hydrolizę. OPE wykazują szeroki zakres współczynnika podziału oktanol-woda, przy czym wartości log Kow mieszczą się w zakresie od -0,98 do 10,6. Przeważające OPE stosowane jako środki zmniejszające palność i plastyfikatory mają dodatnie wartości log Kow w zakresie 1,44-9,49, co oznacza hydrofobowość. Zatem z powodu tej hydrofobowości OPE przypuszczalnie ulegają bioakumulacji i biomagnifikacji w ekosystemach wodnych. Eksperymenty laboratoryjne wykazały, że niechlorowcowane OPE są podatne na fotolizę, podczas gdy chlorowane OPE, takie jak TCEP i TCPP, wydawały się jednak odporne na degradację pod wpływem światła słonecznego.

W naturze

Guanitoksyna

Guanitoksyna jest naturalnie występującym fosforanem organicznym wytwarzanym przez cyjanobakterie .

Wykrywanie OPE w powietrzu aż do Antarktydy w stężeniach około 1 ng / m 3 sugeruje ich utrzymywanie się w powietrzu i możliwość przenoszenia na duże odległości. OPE były mierzone z dużą częstotliwością w powietrzu i wodzie i szeroko rozpowszechnione na półkuli północnej. Chlorowane OPE (TCEP, TCIPP, TDCIPP) w miejskich punktach pobierania próbek i niechlorowcowane, takie jak TBOEP na obszarach wiejskich, były często mierzone w środowisku w wielu miejscach. W Wielkich Jeziorach Laurentian stwierdzono, że całkowite stężenia OPE były 2-3 rzędy wielkości wyższe niż stężenia bromowanych środków zmniejszających palność mierzone w podobnym powietrzu. Wody z rzek w Niemczech, Austrii i Hiszpanii były konsekwentnie rejestrowane pod kątem TBOEP i TCIPP w najwyższych stężeniach. Z tych badań jasno wynika, że ​​stężenia OPE zarówno w próbkach powietrza, jak i wody są często o rzędy wielkości wyższe niż w przypadku innych środków zmniejszających palność, a stężenia są w dużej mierze zależne od lokalizacji pobierania próbek, przy czym wyższe stężenia są w bardziej zurbanizowanych, zanieczyszczonych miejscach.

Pestycydy

Obecnie fosforany organiczne stanowią około 50% środków zabijających w pestycydach chemicznych.

Pestycydy fosforoorganiczne (OPP), podobnie jak niektóre środki nerwowe , hamują acetylocholinoesterazę ( sposób działania IRAC 1b), która jest zasadniczo niezbędna do normalnego funkcjonowania owadów, ale także ludzi i wielu innych zwierząt. OPP wpływają na ten enzym na różne sposoby, z których głównym jest nieodwracalne kowalencyjne hamowanie , a zatem tworzą potencjał zatrucia o różnym stopniu. Mózg wysyła neuroprzekaźniki do zakończeń nerwowych w ciele; fosforoorganiczne zakłócają ten proces. Ten chemiczny organofosforan działa poprzez zakłócanie enzymu acetylocholinoesterazy. Acetylocholinoesteraza rozkłada neuroprzekaźnik acetylocholiny, który wysyła sygnały do ​​innych zakończeń nerwowych w organizmie.

Na przykład, parationu , jednego z pierwszych Okazje skomercjalizowane, jest wielokrotnie silniejsze niż malation , środek owadobójczy stosowany w walce z muszki owocowej śródziemnomorskiej (Med-fly) i wirus Zachodniego Nilu -transmitting komarów. Narażenie ludzi i zwierząt na nie może nastąpić poprzez spożycie zawierającej je żywności lub poprzez wchłanianie przez skórę lub płuca.

Toksyczność OPP dla ludzi i zwierząt sprawia, że ​​stanowią one zagrożenie dla zdrowia społeczeństwa i środowiska; EPA zakazała większości zastosowań fosforoorganicznych w budynkach mieszkalnych w 2001 r., ale ich stosowanie w rolnictwie, jako pestycydów na owocach i warzywach, jest nadal dozwolone, podobnie jak ich stosowanie w zwalczaniu komarów w miejscach publicznych, takich jak parki. Na przykład, najczęściej używany OPP w USA, malation, znajduje szerokie zastosowanie w rolnictwie, kształtowaniu krajobrazu mieszkalnego i programach zwalczania szkodników (w tym kontroli komarów w publicznych strefach rekreacyjnych). W 2010 r. Czterdzieści takich OPP zostało zarejestrowanych do użytku w Stanach Zjednoczonych, przy czym co najmniej 73 miliony funtów zużyto w jednym okresie w warunkach rolniczych i mieszkalnych. Powszechnie stosowane fosforany organiczne obejmowały:

Badania wykazały, że długotrwałe narażenie na OPP - np. W przypadku pracowników rolnych - może prowadzić do problemów zdrowotnych, w tym zwiększonego ryzyka chorób układu krążenia i układu oddechowego oraz raka. W przypadku kobiet w ciąży narażenie może skutkować przedwczesnym porodem. Ponadto u płodu kobiety w ciąży może dojść do trwałego uszkodzenia składu chemicznego mózgu oraz zmian w zachowaniu i emocjach człowieka.

Pestycydy fosforoorganiczne ulegają szybkiemu rozkładowi w wyniku hydrolizy pod wpływem światła słonecznego, powietrza i gleby, chociaż niewielkie ilości można wykryć w żywności i wodzie pitnej. Organofosforany zanieczyszczają wodę pitną, przenosząc się przez glebę do wód gruntowych. Kiedy pestycyd rozkłada się, jest rozkładany na kilka chemikaliów. Fosforany organiczne rozkładają się szybciej niż chlorowodorki. Większa ostra toksyczność OPP skutkuje podwyższonym ryzykiem związanym z tą klasą związków (patrz sekcja Toksyczność poniżej).

Środki nerwowe

Historia

Pionierzy w tej dziedzinie to Jean Louis Lassaigne (początek XIX wieku) i Philippe de Clermont (1854). W 1932 roku niemiecki chemik Willy Lange i jego doktorant, Gerde von Krueger, po raz pierwszy opisali cholinergiczne działanie organofosforanów na układ nerwowy, zwracając uwagę na uczucie zadławienia i osłabienia wzroku po ekspozycji na siebie, które przypisali samym estrom. To odkrycie zainspirowało później niemieckiego chemika Gerharda Schradera z firmy IG Farben w latach 30. XX wieku do eksperymentowania z tymi związkami jako środkami owadobójczymi. Ich potencjalne zastosowanie jako chemicznych środków bojowych wkrótce stało się oczywiste, a nazistowski rząd powierzył Schraderowi odpowiedzialność za opracowanie organofosforanowych (w szerszym tego słowa znaczeniu) gazów nerwowych. Laboratorium Schradera odkryło serię broni G, która obejmowała Sarin , Tabun i Soman . Naziści wyprodukowali duże ilości tych związków, chociaż nie używali ich podczas II wojny światowej. Brytyjscy naukowcy eksperymentowali podczas wojny z własnym cholinergicznym organofosforanem, zwanym diizopropylofluorofosforanem . Brytyjczycy wyprodukowali później czynnik nerwowy VX , który był wielokrotnie silniejszy niż seria G, we wczesnych latach pięćdziesiątych, prawie 20 lat po odkryciu przez Niemców serii G.

Po drugiej wojnie światowej amerykańskie firmy uzyskały dostęp do pewnych informacji z laboratorium Schradera i rozpoczęły syntezę pestycydów fosforoorganicznych w dużych ilościach. Paration był jednym z pierwszych wprowadzonych na rynek, a następnie malation i azynofosmetyl. Popularność tych insektycydów wzrosła po tym, jak wiele insektycydów chloroorganicznych, takich jak DDT , dieldryna i heptachlor, zostało zakazanych w latach siedemdziesiątych.

Cechy konstrukcyjne

Skuteczne fosforany organiczne mają następujące cechy strukturalne:

  • Końcowy tlen połączony z fosforem wiązaniem podwójnym, czyli grupą fosforylową
  • Dwie grupy lipofilowe związane z fosforem
  • Grupa opuszczająca związana z fosforem, często halogenkiem

Strojenie

W ramach tych wymagań zastosowano dużą liczbę różnych grup lipofilowych i opuszczających. Zmienność tych grup jest jednym ze sposobów precyzyjnego dostrojenia toksyczności związku. Dobrym przykładem tej chemii są związki p - tiocyjanianowe , które jako grupy lipofilowe wykorzystują grupę arylową (lub alkilową ) i grupę alkiloaminową. Tiocyjanian jest grupą opuszczającą.

Środki zmniejszające palność

Środki zmniejszające palność (FR) to chemikalia stosowane w różnych materiałach konsumenckich, aby zapobiec spalaniu i opóźnić rozprzestrzenianie się ognia po zapłonie. Zwiększone zapotrzebowanie na spełnienie norm bezpieczeństwa przeciwpożarowego w zakresie palności tworzyw sztucznych stosowanych w urządzeniach i urządzeniach, wraz z rygorystyczną regulacją dotyczącą bromowanych środków zmniejszających palność, spowodowało wysoki wolumen produkcji i zużycia OPE. Większość stosowanych środków zmniejszających palność to halogenowane OPE, a skuteczność środka zmniejszającego palność wzrasta wraz ze wzrostem liczby podstawników fluorowcowanych.

OPE są wykorzystywane jako dodatkowe środki zmniejszające palność, co oznacza, że ​​stężenie tych środków zmniejszających palność wraz z upływem czasu, ponieważ łatwo przedostają się do środowiska. Istnieje kilka mechanizmów, w których stosuje się środki zmniejszające palność w celu zapobiegania pożarom, jednak najbardziej efektywne są reakcje w fazie gazowej i w fazie stałej. W fazie stałej halogenowane środki zmniejszające palność tworzą warstwę zwęgloną na palących się materiałach duszących spalanie, a także w fazie gazowej usuwają rodniki H + i OH - z gazów palnych, poprzez reakcję z atomami Br i Cl w celu dalszego spowolnienia. w dół procesu spalania. Niehalogenowane OPE są skuteczne głównie w fazie stałej palących się materiałów. Pod wpływem ciepła związki fosforu reagują, tworząc polimeryczną postać kwasu fosforawego. Kwas tworzy warstwę zwęgloną, która pokrywa palący się materiał, blokując jego kontakt z tlenem, co z kolei spowalnia reakcję spalania.

Efekty zdrowotne

Zatrucie

Wiele „organofosforanów” jest silnymi środkami nerwowymi, działającymi poprzez hamowanie działania acetylocholinoesterazy (AChE) w komórkach nerwowych. Są jedną z najczęstszych przyczyn zatruć na całym świecie i często są celowo stosowane w samobójstwach na obszarach rolniczych. Pestycydy fosforoorganiczne mogą być wchłaniane wszystkimi drogami, w tym przez inhalację, spożycie i wchłanianie przez skórę. Ich hamujące działanie na enzym acetylocholinoesterazy prowadzi do patologicznego nadmiaru acetylocholiny w organizmie. Ich toksyczność nie ogranicza się jednak do ostrej fazy, a chroniczne skutki są już dawno obserwowane. Neuroprzekaźniki, takie jak acetylocholina (na którą działają pestycydy fosforoorganiczne), są niezwykle ważne w rozwoju mózgu, a wiele organofosforanów ma działanie neurotoksyczne na rozwijające się organizmy, nawet przy niskim poziomie ekspozycji. Inne fosforany organiczne nie są toksyczne, ale ich główne metabolity, takie jak oksony , są. Leczenie obejmuje zarówno środek wiążący pralidoksym, jak i środek antycholinergiczny, taki jak atropina .

Chroniczna toksyczność

Powtarzające się lub długotrwałe narażenie na fosforany organiczne może powodować takie same skutki, jak narażenie ostre, w tym objawy opóźnione. Inne skutki zgłaszane u pracowników wielokrotnie narażonych na działanie to upośledzenie pamięci i koncentracji, dezorientacja, ciężka depresja, drażliwość, splątanie, ból głowy, trudności z mówieniem, opóźnione czasy reakcji, koszmary senne, lunatykowanie, senność lub bezsenność. Zgłaszano również stan grypopodobny z bólem głowy, nudnościami, osłabieniem, utratą apetytu i złym samopoczuciem.

Niedawne badanie przeprowadzone przez Madurai Kamaraj University w Indiach wykazało bezpośrednią korelację między stosowaniem organofosforanów a cukrzycą wśród indyjskiej populacji rolniczej.

Fizjologiczna różnica OPE pod względem wielkości i polaryzacji ma duży wpływ na fizyczną i biochemiczną toksyczność grupy związków. Struktura chemiczna triestrów OP stosowanych jako środki zmniejszające palność i plastyfikatory jest zasadniczo podobna do struktury insektycydów OP, które działają na układ nerwowy owadów. Liczne badania toksykologiczne wykazały, że OPE, takie jak TBOEP, TCIPP, TDCIPP, trietylofosforan (TEP) i tris (metylofenylo) fosforan (TMPP), wywierają wpływ na rozwój embrionalny, ekspresję mRNA, hormony tarczycy, stężenia krążących kwasów żółciowych i neurologiczne u ryb, ptaków, gryzoni i / lub ludzi.

Niski poziom ekspozycji

Fosforany organiczne nawet przy stosunkowo niskich poziomach mogą być niebezpieczne dla zdrowia ludzkiego. Te pestycydy działają na acetylocholinoesterazę , enzym znajdujący się w mózgu. Dlatego najbardziej zagrożone mogą być płody i małe dzieci, których rozwój mózgu zależy od ściśle określonej sekwencji zdarzeń biologicznych. Mogą być wchłaniane przez płuca lub skórę lub jedząc je z pożywieniem. Według raportu Departamentu Rolnictwa Stanów Zjednoczonych z 2008 r. Wykrywalne ″ ślady fosforoorganicznych zostały znalezione w reprezentatywnej próbce produktu badanego przez agencję, 28% mrożonych jagód, 20% selera, 27% zielonej fasoli, 17% brzoskwiń, 8% brokułów, 25% truskawek.

Rak

Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych wymienia paration jako potencjalny czynnik rakotwórczy dla ludzi . Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC), stwierdzono, że niektóre fosforany organiczne mogą zwiększać ryzyko zachorowania na raka. Tetrachlorwinfos i paration zostały sklasyfikowane jako „prawdopodobnie rakotwórcze”, podczas gdy malation i diazynon zostały sklasyfikowane jako prawdopodobnie rakotwórcze dla ludzi.

Skutki zdrowotne dla dzieci

Przegląd 27 badań dotyczących ekspozycji na pestycydy fosforoorganiczne z 2013 r. W okresie prenatalnym i wczesnym dzieciństwie wykazał, że wszystkie oprócz jednego wykazały negatywne wyniki neurorozwojowe. W dziesięciu badaniach, w których oceniano ekspozycję prenatalną, „deficyty poznawcze (związane z pamięcią roboczą) stwierdzono u dzieci w wieku 7 lat, deficyty behawioralne (związane z uwagą) obserwowane głównie u małych dzieci oraz deficyty motoryczne (nieprawidłowe odruchy), obserwowane głównie u noworodki ”.

W 2014 r. Przeprowadzono systematyczny przegląd neurorozwojowych skutków ekspozycji na pestycydy fosforoorganiczne w okresie prenatalnym i pourodzeniowym. W przeglądzie stwierdzono, że „Większość badań oceniających ekspozycję w okresie prenatalnym wykazała negatywny wpływ na rozwój umysłowy i wzrost problemów z uwagą u dzieci w wieku przedszkolnym i szkolnym”.

W USA fosforoorganicznych fosmet była zakazana do użytku w gospodarstwie domowym, drzew owocowych i ozdobnych, zwierząt domowych w 2001 roku jako inne pestycydy stały się dostępne dla tych zastosowań. Wiele innych zastosowań fosmetu było nadal dozwolonych, zwłaszcza komercyjnych.

Dotknięte populacje

Według EPA , użycie fosforoorganicznych w 2004 roku stanowi 40% wszystkich produktów owadobójczych stosowanych w Stanach Zjednoczonych. Z obawy o potencjalne zagrożenia związane z narażeniem na związki fosforoorganiczne związane z rozwojem dzieci, EPA rozpoczęła wycofywanie form fosforoorganicznych stosowanych w pomieszczeniach w 2001 r. Chociaż jest on stosowany również w opryskach leśnych, miejskich i zdrowotnych (programy zwalczania komarów itp.), w populacji ogólnej zaobserwowano niskie narażenie. W związku z tym główną populacją dotkniętą tym problemem, która jest narażona na działanie fosforanów organicznych, są pracownicy rolni, zwłaszcza w krajach, w których obowiązują mniejsze ograniczenia ich stosowania, na przykład w Indiach.

Pracownicy rolni w Stanach Zjednoczonych

W Stanach Zjednoczonych pracownicy rolni imigranci i sezonowi są najbardziej podatni na narażenie na związki fosforoorganiczne. Wśród amerykańskiej populacji robotników rolnych jest około 4,2 miliona sezonowych lub migrujących mężczyzn, kobiet, a nawet dzieci, z których 70% urodziło się w Meksyku, a przytłaczająca większość 90% to Latynosi. Ten niemal jednorodny rasowy aspekt zatrudnienia w gospodarstwach rolnych w Stanach Zjednoczonych silnie wskazuje na czynniki społeczne, ekonomiczne i polityczne, które wyjaśniałyby ich podatność na zagrożenia. Połowa populacji robotników rolnych w Stanach Zjednoczonych nie posiada dokumentacji prawnej, a dwie trzecie żyje w biedzie, co utrudnia pełne zrozumienie i udokumentowanie cech tej populacji z względną pewnością. Ponadto grupa napotyka bariery językowe, a około 70% populacji migrujących sezonowych pracowników rolnych zgłasza, że ​​nie mówi dobrze po angielsku. 

W Stanach Zjednoczonych bieda i brak dokumentów sprawia, że ​​migrujący pracownicy rolni znajdują się w warunkach mieszkaniowych, co znacznie zwiększa prawdopodobieństwo zarażenia się chorobami zakaźnymi lub pasożytniczymi oraz dolegliwości związanych z substancjami chemicznymi niż ogólna populacja Stanów Zjednoczonych. Pracownicy terenowi, którzy są narażeni na pestycydy, nadal narażają swoje rodziny w swoich domach, szczególnie przez zanieczyszczoną odzież, w której pozostałości osiadają jako kurz domowy. Zwiększone wskaźniki pełnego zakresu niekorzystnych wyników porodowych wynikają z wysokiego narażenia na pestycydy w badaniu 500 000 urodzeń wśród robotników rolnych w kalifornijskiej dolinie San Joaquin.

Bariery ekonomiczne, społeczne, rasowe i polityczne zmniejszają prawdopodobieństwo wystąpienia polityki przemijania i tworzenia środków ochronnych; w kontekście swojej pracy, migrujący sezonowi pracownicy gospodarstw rolnych są strukturalnie narażeni na wyzysk i warunki pracy, które są czynnikami zawodowymi, które nie odpowiadają normom zdrowotnym, jeśli nie są w stanie znaleźć niezbędnych zasobów fizycznych i społecznych, aby się chronić.    

Charakter ich pracy może wymagać ciągłego narażenia na toksyny i pestycydy oraz naraża ich na coraz bardziej ekstremalne warunki pogodowe w miarę postępu zmian klimatycznych. W związku z tym praca na roli migrantów została sklasyfikowana konserwatywnie jako prawdopodobnie druga najbardziej niebezpieczna praca w kraju.

Działania regulacyjne

Organofosforany (OP) były jednymi z najczęściej stosowanych insektycydów do XXI wieku. Do połowy lat 90-tych ogólne przepisy dotyczące pestycydów zależały od federalnej ustawy o żywności, lekach i kosmetykach (FFDCA) oraz federalnej ustawy o środkach owadobójczych, grzybobójczych i gryzoniobójczych (FIFRA) uchwalonych odpowiednio w 1938 i 1947 r. W 1993 roku Agencja Ochrony Środowiska (EPA) została zobowiązana przed Kongresem do znacznego zmniejszenia ilości pestycydów stosowanych w Stanach Zjednoczonych, a Departament Rolnictwa Stanów Zjednoczonych wraz z Administracją ds.Żywności i Leków przystąpiły do ​​EPA w to zobowiązanie. Następnie, w 1996 r., Ustawa o ochronie jakości żywności (FQPA) została podpisana w prawie, aby wzmocnić przepisy dotyczące pestycydów w żywności i ujednolicić praktyki regulacyjne. Jednym ze sposobów osiągnięcia tego wzmocnienia było nałożenie obowiązku oceny zagregowanego i skumulowanego ryzyka narażenia na pochodne poziomy tolerancji pokarmowej. EPA wybrała OP jako pierwszą klasę pestycydów do oceny tolerancji żywności ze względu na ich specyficzne właściwości toksyczne jako inhibitory acetylocholinoesterazy.

W latach 1996–1999 wykorzystanie PO faktycznie wzrosło (pomimo uchwalenia FQPA) z 75 mln do 91 mln funtów rocznie. Wynika to jednak głównie z programu zwalczania ryjkowca bawełny za pośrednictwem Departamentu Rolnictwa Stanów Zjednoczonych, a wykorzystanie PO ostatecznie spadło do 46 mln funtów rocznie do 2004 r. Stosowanie pestycydów OP w gospodarstwach domowych mogło spaść szybciej w porównaniu z zastosowanie komercyjne, głównie z powodu dobrowolnego anulowania chloropiryfosu i diazynonu jako zatwierdzonych pestycydów do użytku domowego. W 2005 r. Zakończono wycofywanie chloropiryfosu i diazynonu do większości zastosowań mieszkaniowych.

Używanie parationu (etylu) jest zabronione lub ograniczone w 23 krajach, a jego import jest nielegalny w sumie w 50 krajach. Jego użycie zostało zakazane w USA w 2000 roku i nie jest używane od 2003 roku.

W 2001 r. EPA nałożyła nowe ograniczenia na stosowanie fosforanów organicznych i azynfosometylu w celu zwiększenia ochrony pracowników rolnych. Zastosowania upraw, które w tamtym czasie zostały wycofane w ciągu czterech lat, obejmowały migdały, cierpkie wiśnie, bawełnę, żurawinę, brzoskwinie, pistacje i orzechy włoskie. Uprawy z ograniczoną w czasie rejestracją obejmowały jabłka / krabowe jabłka, jagody, czereśnie, gruszki, sady sosnowe, brukselkę, jagody trzciny cukrowej oraz stosowanie azynfosu metylowego przez szkółki do celów kwarantanny. Oznaczone zastosowania fosmetu obejmują lucernę, uprawy sadownicze (np. Migdały, orzechy włoskie, jabłka, wiśnie), jagody, cytrusy, winogrona, drzewa ozdobne (nie do użytku na terenach mieszkalnych, parkowych lub rekreacyjnych) oraz drzew owocowych, które nie rodzą drzew drzewa iglaste (plantacje drzew), ziemniaki i groszek. Azinphos-metyl jest zakazany w Europie od 2006 roku.

W maju 2006 roku Agencja Ochrony Środowiska (EPA) dokonała przeglądu stosowania dichlorfosu i zaproponowała jego dalszą sprzedaż, pomimo obaw o jego bezpieczeństwo i znacznych dowodów sugerujących, że jest on rakotwórczy i szkodliwy dla mózgu i układu nerwowego, zwłaszcza u dzieci. Ekolodzy zarzucają, że ostatnia decyzja była wynikiem umów na zapleczu z ingerencją przemysłową i polityczną.

Od 2013 r. Trzydzieści sześć typów fosforanów organicznych zostało zarejestrowanych do użytku w Stanach Zjednoczonych. Fosforany organiczne są obecnie stosowane w różnych środowiskach (np. W rolnictwie, ogrodach i gabinetach weterynaryjnych), jednak kilka znaczących PO zostało wycofanych z użytku. Obejmuje to paration, który nie jest już zarejestrowany do jakiegokolwiek użytku, oraz chloropiryfos (jak wspomniano wcześniej), który nie jest już zarejestrowany do użytku domowego. I znowu, poza zastosowaniem w rolnictwie, diazynon OP został zakazany w USA

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne