Stan utlenienia - Oxidation state

Stopień utlenienia , czasami określany jako stopień utlenienia , opisuje stopień utlenienia (utraty elektronów ) atomu w związku chemicznym . Koncepcyjnie stan utlenienia, który może być dodatni, ujemny lub zerowy, jest hipotetycznym ładunkiem, który miałby atom, gdyby wszystkie wiązania z atomami różnych pierwiastków były w 100% jonowe , bez składnika kowalencyjnego . To nigdy nie jest prawdą w przypadku prawdziwych więzi.

Stan utlenienia atomu nie reprezentuje „rzeczywistego” formalnego ładunku tego atomu ani żadnej innej rzeczywistej właściwości atomowej. Dotyczy to w szczególności wysokich stanów utlenienia, gdzie energia jonizacji wymagana do wytworzenia wielokrotnie dodatniego jonu jest znacznie większa niż energie dostępne w reakcjach chemicznych. Dodatkowo stany utlenienia atomów w danym związku mogą się różnić w zależności od wyboru skali elektroujemności zastosowanej w ich obliczeniach. Tak więc stan utlenienia atomu w związku jest czysto formalizmem. Jest to jednak ważne w zrozumieniu konwencji nomenklatury związków nieorganicznych. Również kilka obserwacji dotyczących reakcji chemicznych można wyjaśnić na podstawowym poziomie w kategoriach stanów utlenienia.

Stany utlenienia są zazwyczaj reprezentowane przez liczby całkowite, które mogą być dodatnie, zerowe lub ujemne. W niektórych przypadkach średni stopień utlenienia pierwiastka jest ułamkiem, takim jak8/3dla żelaza w magnetycie Fe
₃O
₄( patrz poniżej ). Najwyższy znany stopień utlenienia wynosi +9 w kationie tetroksoirydu(IX) ( IrO⁺
₄). Przewiduje się, że nawet stopień utlenienia +12 może być osiągnięty przez uran w nietypowym sześciotlenku UO ₆ . Najniższy stopień utlenienia to -5, jak dla boru w Al ₃ pne.

W nomenklaturze nieorganicznej stopień utlenienia reprezentuje cyfra rzymska umieszczona po nazwie pierwiastka w nawiasie lub jako indeks górny po symbolu pierwiastka, np . Tlenek żelaza(III) .

Termin utlenianie został po raz pierwszy użyty przez Antoine'a Lavoisiera na określenie reakcji substancji z tlenem . Znacznie później zdano sobie sprawę, że substancja po utlenieniu traci elektrony, a znaczenie zostało rozszerzone na inne reakcje, w których elektrony są tracone, niezależnie od tego, czy w grę wchodził tlen. Wzrost stopnia utlenienia atomu w wyniku reakcji chemicznej jest znany jako utlenianie; spadek stopnia utlenienia jest znany jako redukcja . Takie reakcje obejmują formalny transfer elektronów: zysk netto elektronów jest redukcją, a strata netto elektronów jest utlenianiem. Dla czystych pierwiastków stopień utlenienia wynosi zero.

Definicja IUPAC

IUPAC opublikował „Kompleksową definicję terminu utlenienia (zalecenia IUPAC 2016)”. Jest to destylacja raportu technicznego IUPAC „W kierunku kompleksowej definicji stanu utlenienia” z 2014 r. Obecna definicja stanu utlenienia w Złotej Księdze IUPAC to:

Stan utlenienia atomu to ładunek tego atomu po przybliżeniu jonowym jego wiązań heterojądrowych...

—  IUPAC

a termin stopień utlenienia jest prawie synonimem.

Podstawową zasadą jest to, że ładunek jonowy jest „stanem utlenienia atomu, po przybliżeniu jonowym jego wiązań”, gdzie przybliżenie jonowe oznacza postawienie hipotezy, że wszystkie wiązania są jonowe. Dla przybliżenia jonów wzięto pod uwagę kilka kryteriów:

1) Ekstrapolacja polaryzacji wiązania;

a) z różnicy elektroujemności,

b) od momentu dipolowego, oraz

c) z obliczeń kwantowo-chemicznych ładunków.

2) Przyporządkowanie elektronów w zależności od udziału atomu w wiązaniu MO / wierności elektronu w modelu LCAO–MO .

W wiązaniu między dwoma różnymi elementami elektrony wiązania są przypisane do jego głównego wkładu atomowego / wyższej elektroujemności; w wiązaniu między dwoma atomami tego samego pierwiastka elektrony są równo podzielone. Dzieje się tak, ponieważ większość skal elektroujemności zależy od stanu wiązania atomu, co sprawia, że ​​przypisanie stanu utlenienia jest dość kołowym argumentem. Na przykład, niektóre skale mogą wykazywać nietypowe stopnie utlenienia, takie jak -6 dla platyny w PtH ₄ ^-2 , dla skal Paulinga i Mullikena . Momenty dipolowe mogą czasami również wykazywać nienormalne stopnie utlenienia, takie jak w CO i NO , które są zorientowane swoim dodatnim końcem na tlen. W związku z tym pozostawia to udział atomu w wiązaniu MO, energii atomowo-orbitalnej i kwantowo-chemicznych obliczeniach ładunków jako jedyne realne kryteria z przekonującymi wartościami dla przybliżenia jonów. Jednak dla prostego oszacowania przybliżenia jonów możemy użyć elektroujemności Allena , ponieważ tylko ta skala elektroujemności jest naprawdę niezależna od stanu utlenienia, ponieważ odnosi się do średniej energii elektronu walencyjnego wolnego atomu:

Determinacja

Podczas gdy wstępne poziomy nauczania chemii wykorzystują postulowane stany utlenienia, zalecenie IUPAC i wpis do Złotej Księgi wymieniają dwa całkowicie ogólne algorytmy obliczania stopni utlenienia pierwiastków w związkach chemicznych.

Proste podejście bez kwestii związanych z klejeniem

Chemia wstępna wykorzystuje postulaty: stopień utlenienia pierwiastka we wzorze chemicznym oblicza się na podstawie całkowitego ładunku i postulowanych stanów utlenienia dla wszystkich pozostałych atomów.

Prosty przykład opiera się na dwóch postulatach,

1. OS = +1 dla wodoru
2. OS = −2 dla tlenu

gdzie OS oznacza stan utlenienia. Takie podejście zapewnia prawidłowe stopnie utlenienia w tlenkach i wodorotlenkach dowolnego pojedynczego pierwiastka oraz w kwasach takich jak H ₂ SO ₄ lub H ₂ Cr ₂ O ₇ . Jego zasięg można rozszerzyć albo o listę wyjątków, albo przez nadanie priorytetu postulatom. Ten ostatni działa dla H ₂ O _{2 ,} gdzie pierwszeństwo reguły 1 pozostawia oba tleny na stopniu utlenienia -1 .

Dodatkowe postulaty i ich ranking mogą poszerzyć zakres związków do zakresu podręcznika. Jako przykład, jeden algorytm postulatora z wielu możliwych; w kolejności o malejącym priorytecie:

1. Element w postaci swobodnej ma OS = 0.
2. W związku lub jonie suma stopni utlenienia równa się całkowitemu ładunkowi związku lub jonu.
3. Fluor w związkach ma OS = -1; dotyczy to chloru i bromu tylko wtedy, gdy nie są związane z lżejszym halogenem, tlenem lub azotem.
4. Metale grupy 1 i grupy 2 w związkach mają odpowiednio OS = +1 i +2.
5. Wodór ma OS = +1, ale przyjmuje -1, gdy jest związany jako wodorek z metalami lub niemetalami.
6. Tlen w związkach ma OS = −2, ale tylko wtedy, gdy nie jest związany z tlenem (np. w nadtlenkach) lub fluorem.

Ten zestaw postulatów obejmuje stopnie utlenienia fluorków, chlorków, bromków, tlenków, wodorotlenków i wodorków dowolnego pojedynczego pierwiastka. Obejmuje wszystkie kwasy tlenowe dowolnego atomu centralnego (i wszystkie ich fluoro-, chloro- i bromo- pokrewne ), a także sole takich kwasów z metalami grupy 1 i 2. Obejmuje również jodki , siarczki i podobne proste sole tych metali.

Algorytm przypisywania obligacji

Algorytm ten jest wykonywany na strukturze Lewisa (diagram, który pokazuje wszystkie elektrony walencyjne ). Stan utlenienia równa się ładunkowi atomu po przypisaniu każdego z jego wiązań heterojądrowych do bardziej elektroujemnego partnera wiązania ( z wyjątkiem sytuacji, gdy partner ten jest odwracalnie związanym ligandem kwasu Lewisa ), a wiązania homojądrowe zostały podzielone równo:

gdzie każdy „—” reprezentuje parę elektronów (albo dzieloną między dwa atomy, albo tylko na jednym atomie), a „OS” to stopień utlenienia jako zmienna liczbowa.

Po przypisaniu elektronów zgodnie z pionowymi czerwonymi liniami we wzorze, całkowita liczba elektronów walencyjnych, które teraz „należą” do każdego atomu, jest odejmowana przez liczbę N elektronów walencyjnych atomu obojętnego (np. 5 dla azotu w grupa 15 ), aby uzyskać stopień utlenienia tego atomu.

Ten przykład pokazuje, jak ważne jest opisanie wiązania. Jego sumaryczny wzór, HNO ₃ , odpowiada dwóm izomerom strukturalnym ; kwas nadtlenoazotawy na rysunku powyżej i bardziej stabilny kwas azotowy . Ze wzorem HNO ₃ , proste podejście bez rozważań dotyczących wiązania daje -2 dla wszystkich trzech tlenów i +5 dla azotu, co jest prawidłowe dla kwasu azotowego. Jednak w przypadku kwasu nadtlenoazotowego oba tleny w wiązaniu O–O mają OS = -1, a azot ma OS = +3, co wymaga zrozumienia struktury.

W podobny sposób traktuje się związki organiczne ; zilustrowane tutaj na grupach funkcyjnych występujących pomiędzy CH ₄ i CO ₂ :

Analogicznie dla związków metali przejściowych ; CrO(O
2)
2po lewej ma w sumie 36 elektronów walencyjnych (18 par do rozłożenia), a Cr(CO)
6 po prawej ma 66 elektronów walencyjnych (33 pary):

Kluczowym krokiem jest narysowanie struktury Lewisa cząsteczki (neutralnej, kationowej, anionowej): symbole atomów są ułożone tak, że pary atomów mogą być połączone pojedynczymi wiązaniami dwuelektronowymi, tak jak w cząsteczce (rodzaj struktury „szkieletowej”) , a pozostałe elektrony walencyjne są rozmieszczone tak, że atomy sp uzyskują oktet (duet dla wodoru) z priorytetem rosnącym proporcjonalnie do elektroujemności. W niektórych przypadkach prowadzi to do alternatywnych formuł różniących się rzędami wiązań (których pełny zestaw nazywamy formułami rezonansowymi ). Rozważ anion siarczanowy ( SO^2-
₄z 32 elektronami walencyjnymi; 24 z tlenów, 6 z siarki, 2 z ładunku anionowego otrzymanego z domniemanego kationu). Te rozkazy obligacji do atomów tlenu terminali nie wpływają na stan utlenienia tak długo, jak atomy tlenu mają oktety. Już struktura szkieletowa u góry po lewej daje prawidłowe stopnie utlenienia, podobnie jak struktura Lewisa u góry po prawej (jeden ze wzorów rezonansowych):

Formuła kolejności wiązań na dole jest najbardziej zbliżona do rzeczywistości czterech równoważnych tlenów, z których każdy ma łączną kolejność wiązań 2. Ta suma obejmuje wiązanie porządku 1/2do domniemanego kationu i jest zgodna z zasadą 8 -  N wymagającą, aby porządek wiązań atomu grupy głównej był równy 8 minus N elektronów walencyjnych atomu obojętnego, wymuszonym priorytetem, który proporcjonalnie wzrasta wraz z elektroujemnością.

Algorytm ten działa jednakowo dla kationów molekularnych złożonych z kilku atomów. Przykładem jest kation amonowy o 8 elektronach walencyjnych (5 z azotu, 4 z wodorów, minus 1 elektron dla dodatniego ładunku kationu):

Rysowanie struktur Lewisa za pomocą par elektronów jako kresek podkreśla zasadniczą równoważność par wiązań i samotnych par podczas liczenia elektronów i przenoszenia wiązań na atomy. Struktury narysowane parami kropek elektronowych są oczywiście identyczne pod każdym względem:

Zastrzeżenie algorytmu

Algorytm zawiera zastrzeżenie, które dotyczy rzadkich przypadków kompleksów metali przejściowych z rodzajem ligandu, który jest odwracalnie związany jako kwas Lewisa (jako akceptor pary elektronów z metalu przejściowego); określany jako ligand „typu Z” w metodzie klasyfikacji wiązań kowalencyjnych Greena . Zastrzeżenie wynika z uproszczonego wykorzystania elektroujemności zamiast wierności elektronowej opartej na MO , aby decydować o znaku jonowym. Jednym z przykładów jest na początku O ₂ S RhCl (CO) ( PPh ₃ ) ₂ kompleks SO ₂ jako akceptora odwracalnie związanego ligandu (uwalniane podczas ogrzewania). Wiązanie Rh-S jest zatem ekstrapolowane jonowo wobec elektroujemności Allena rodu i siarki, dając stopień utlenienia +1 dla rodu:

Algorytm sumowania zleceń obligacji

Algorytm ten działa na strukturach Lewisa i grafach wiązań rozszerzonych (niemolekularnych) brył:

Stan utlenienia uzyskuje się przez zsumowanie rzędów wiązań heterojądrowych na atomie jako dodatnich, jeśli atom jest elektrododatnim partnerem w danym wiązaniu i ujemnych, jeśli nie, a formalny ładunek atomu (jeśli występuje) jest dodawany do tej sumy.

Zastosowany do struktury Lewisa

Przykład struktury Lewisa bez opłaty formalnej,

pokazuje, że w tym algorytmie wiązania homojądrowe są po prostu ignorowane (kolejność wiązań jest zaznaczona na niebiesko).

Tlenek węgla jest przykładem struktury Lewisa z ładunkami formalnymi :

Aby uzyskać stany utlenienia, ładunki formalne sumuje się z wartością rzędu wiązań przyjmowaną dodatnio na węglu i ujemnie na tlenie.

Algorytm ten, zastosowany do jonów molekularnych, uwzględnia rzeczywiste położenie ładunku formalnego (jonowego), narysowanego w strukturze Lewisa. Na przykład sumowanie rzędów wiązań w kationie amonowym daje -4 przy azocie o ładunku formalnym +1, przy czym dwie liczby dodają do stopnia utlenienia -3:

Suma stanów utlenienia jonu równa się jego ładunkowi (jako zero dla cząsteczki obojętnej).

Również w anionach formalne (jonowe) ładunki muszą być brane pod uwagę, gdy są niezerowe. W przypadku siarczanu jest to zilustrowane strukturami szkieletowymi lub Lewisa (u góry), w porównaniu z wzorem wiązania wszystkich równoważnych tlenów i spełniającym zasady oktetu i 8 -  N (na dole):

Zastosowany do wykresu wiązania

Wykres wiązania w chemii na ciele stałym jest wzór chemiczny dłuższy struktury, w której bezpośredni dostępna sieć wiązań są pokazane. Przykładem jest perowskit AuORb ₃ , którego komórka elementarna jest narysowana po lewej stronie, a wykres wiązania (z dodanymi wartościami liczbowymi) po prawej:

Widzimy, że atom tlenu wiąże się z sześcioma najbliższymi kationami rubidu , z których każdy ma 4 wiązania z anionem aurydowym . Wykres wiązania podsumowuje te połączenia. Porządki wiązań (zwane również wartościowościami wiązań ) sumują się do stanów utlenienia zgodnie z załączonym znakiem przybliżenia jonowego wiązania (w wykresach wiązania nie ma ładunków formalnych).

Określenie utlenienia z wykresu wiązania można zilustrować na ilmenit , FeTiO ₃ . Możemy zapytać, czy minerał zawiera Fe ²⁺ i Ti ⁴⁺ , czy Fe ³⁺ i Ti ³⁺ . Jego struktura krystaliczna ma każdy atom metalu związany z sześcioma tlenami, a każdy z równoważnych tlenów z dwoma żelazami i dwoma tytanami , jak na poniższym wykresie wiązań. Dane eksperymentalne pokazują, że trzy wiązania metal-tlen w oktaedrze są krótkie, a trzy długie (metale są poza środkiem). Rzędy wiązań (wartościowości), otrzymane z długości wiązań metodą walencyjności wiązań , sumują się do 2,01 przy Fe i 3,99 przy Ti; które można zaokrąglić odpowiednio do stanów utlenienia +2 i +4:

Równoważenie redoks

Stany utlenienia mogą być przydatne do równoważenia równań chemicznych dla reakcji utleniania-redukcji (lub redoks ), ponieważ zmiany w utlenionych atomach muszą być zrównoważone przez zmiany w zredukowanych atomach. Na przykład w reakcji aldehydu octowego z odczynnikiem Tollensa w celu wytworzenia kwasu octowego (pokazanego poniżej) karbonylowy atom węgla zmienia swój stopień utlenienia z +1 na +3 (traci dwa elektrony). To utlenianie jest równoważone przez redukcję dwóch kationów Ag ⁺ do Ag ⁰ (uzyskując łącznie dwa elektrony).

Przykładem nieorganicznym jest reakcja Bettendorfa wykorzystująca SnCl ₂ do wykazania obecności jonów arseninowych w stężonym ekstrakcie HCl . Gdy obecny jest arsen(III), pojawia się brązowe zabarwienie tworzące ciemny osad arsenu , zgodnie z następującą uproszczoną reakcją:

2 Jak ³⁺ + 3 Sn ²⁺ → 2 Jak ⁰ + 3 Sn ⁴⁺

Tutaj trzy atomy cyny są utleniane ze stanu utlenienia +2 do +4, dając sześć elektronów, które redukują dwa atomy arsenu ze stanu utlenienia +3 do 0. Proste jednoliniowe równoważenie wygląda następująco: dwie pary redoks są zapisywane tak, jak reagować;

Jak ³⁺ + Sn ²⁺ ⇌ Jak ⁰ + Sn ⁴⁺ .

Jedna cyna jest utleniana ze stanu utlenienia +2 do +4, w kroku dwuelektronowym, stąd 2 jest napisane przed dwoma partnerami arsenowymi. Jeden arsen jest redukowany z +3 do 0, krok trzyelektronowy, stąd 3 wyprzedza dwóch partnerów cynowych. Alternatywną procedurą trójliniową jest zapisanie osobno połówkowych reakcji utleniania i redukcji, z których każda jest równoważona elektronami, a następnie zsumowanie ich tak, aby elektrony się przecinały. Ogólnie rzecz biorąc, te bilanse redoks (bilans jednoliniowy lub każda reakcja połówkowa) należy sprawdzić, czy sumy ładunków jonowych i elektronowych po obu stronach równania są rzeczywiście równe. Jeśli nie są równe, dodawane są odpowiednie jony, aby zrównoważyć ładunki i równowagę pierwiastkową nieredoks.

Występy

Nominalne stany utlenienia

Nominalny stopień utlenienia to ogólny termin określający dwie wartości zorientowane na konkretny cel:

• Stan utlenienia elektrochemicznego ; reprezentuje cząsteczkę lub jon na diagramie Latimera lub diagramie Frost dla swojego aktywnego elementu redoks. Przykładem jest wykres Latimera dla siarki przy pH 0, gdzie stopień utlenienia elektrochemicznego +2 dla siarki stawia HS
  ₂O⁻
  ₃między S i H ₂ SO ₃ :

• Stan utlenienia systematyczny; jest wybierany z bliskich alternatyw ze względów pedagogicznych chemii opisowej. Przykładem jest utlenienia fosforu w H ₃ PO ₃ (co jest w rzeczywistości diprotic HPO (OH) ₂ ), pobranych nominalnie jak +3, a Allen electronegativities z fosforu i wodoru sugerują +5 w nieznacznym stopniu, który sprawia, że dwa alternatywy prawie równoważne:

Oba alternatywne stany utlenienia fosforu mają sens chemiczny, w zależności od właściwości chemicznej lub reakcji, którą chcemy podkreślić. Natomiast wszelkie zmiany matematyczne, takie jak średnia (+4), nie.

Niejednoznaczne stany utlenienia

Wzory Lewisa są dokładnymi, opartymi na regułach przybliżeniami rzeczywistości chemicznej, podobnie jak elektroujemności Allena . Mimo to stany utlenienia mogą wydawać się niejednoznaczne, gdy ich określenie nie jest proste. Stany utlenienia oparte na regułach są niejednoznaczne, gdy rozstrzygnąć mogą tylko eksperymenty. Istnieją również wartości naprawdę dychotomiczne , o których decyduje sama wygoda.

Wyznaczanie stanu utlenienia na podstawie wzorów rezonansowych nie jest proste

Pozornie niejednoznaczne stopnie utlenienia uzyskuje się na podstawie wzorów rezonansowych o równych wagach dla cząsteczki wiązań heterojądrowych, w których łączność atomów nie odpowiada liczbie wiązań dwuelektronowych dyktowanej regułą 8 −  N. Przykładem jest S ₂ N _2, gdzie cztery wzory rezonansowe zawierające jedno podwójne wiązanie S=N mają stopnie utlenienia +2 i +4 na dwóch atomach siarki, które należy uśrednić do +3, ponieważ dwa atomy siarki są równoważne w tym kwadratowym kształcie cząsteczka.

Do określenia stopnia utlenienia potrzebny jest fizyczny pomiar

• Dzieje się tak, gdy obecny jest nieszkodliwy ligand o ukrytych lub nieoczekiwanych właściwościach redoks, które w przeciwnym razie można by przypisać centralnemu atomowi. Przykładem jest kompleks ditiolanu niklu , Ni(S
  ₂C
  ₂h
  ₂)²⁻
  ₂.
• Gdy niejednoznaczność redoks atomu centralnego i ligandu Plony dychotomiczne utlenienia bliskiej stabilności indukowane termicznie tautomeria może wynikać na przykładzie manganu catecholate , Mn (C
  6h
  4O
  2)
  3. Przypisanie takich stanów utlenienia na ogół wymaga danych spektroskopowych, magnetycznych lub strukturalnych.
• Gdy należy ustalić kolejność wiązań wraz z izolowanym tandemem wiązania heterojądrowego i homojądrowego. Przykładem jest tiosiarczan S
  ₂O²
  ₃ z dwoma alternatywami stanu utlenienia (rzędy obligacji są zaznaczone na niebiesko, a opłaty formalne na zielono):

Odległość S–S w tiosiarczanie jest potrzebna, aby ujawnić, że ten porządek wiązania jest bardzo bliski 1, jak we wzorze po lewej stronie.

Występują naprawdę niejednoznaczne stany utlenienia

• Gdy różnica elektroujemności między dwoma związanymi atomami jest bardzo mała (jak w H ₃ PO ₃ powyżej). Dla tych atomów otrzymuje się dwie prawie równoważne pary stanów utlenienia, które można wybrać.
• Gdy elektroujemny atom p-blokowy tworzy wyłącznie wiązania homojądrowe, których liczba różni się od liczby wiązań dwuelektronowych sugerowanej przez reguły . Przykładami są homojądrowe skończone łańcuchy, takie jak N⁻
  ₃(centralny azot łączy dwa atomy czterema wiązaniami dwuelektronowymi, podczas gdy reguła 8 −  N wymaga tylko trzech wiązań dwuelektronowych ) lub I⁻
  ₃(centralny jod łączy dwa atomy dwoma wiązaniami dwuelektronowymi, podczas gdy tylko jedno wiązanie dwuelektronowe spełnia zasadę 8 −  N ). Rozsądnym podejściem jest rozłożenie ładunku jonowego na dwa zewnętrzne atomy. Takie rozmieszczenie ładunków w wielosiarczku S²⁻
  _n(gdzie wszystkie wewnętrzne siarki tworzą dwa wiązania, spełniając zasadę 8 −  N ) wynika już z jego struktury Lewisa.
• Gdy izolowany tandem wiązania heterojądrowego i homojądrowego prowadzi do kompromisu wiązania między dwiema strukturami Lewisa o ograniczających rzędach wiązań. Przykładem tutaj jest N ₂ O :

Typowo stosowany stopień utlenienia azotu w N ₂ O wynosi +1, co również uzyskuje się dla obu azotów metodą orbitali molekularnych. Ładunki formalne po prawej stronie są zgodne z elektroujemnościami, a to implikuje dodatkowy wkład wiązania jonowego. Rzeczywiście, szacunkowe rzędy wiązań N-N i N-O wynoszą odpowiednio 2,76 i 1,9, zbliżając się do formuły rzędów wiązań całkowitych, które zawierałyby wkład jonowy wyraźnie jako wiązanie (na zielono):

Odwrotnie, formalne ładunki przeciwko elektroujemnościom w strukturze Lewisa zmniejszają kolejność wiązań odpowiedniego wiązania. Przykładem jest tlenek węgla z oceną rzędu wiązania 2,6.

Ułamkowe stany utlenienia

Ułamkowe stopnie utlenienia są często używane do reprezentowania średniego stopnia utlenienia kilku atomów tego samego pierwiastka w strukturze. Na przykład wzór magnetytu to Fe
₃O
₄, co oznacza średni stopień utlenienia żelaza +8/3. Jednak ta średnia wartość może nie być reprezentatywna, jeśli atomy nie są równoważne. W Fe
₃O
₄kryształ poniżej 120 K (-153 ° C), dwie trzecie kationów to Fe³⁺
a jedna trzecia to Fe²⁺
, a wzór może być bardziej szczegółowo przedstawiony jako FeO· Fe
₂O
₃.

Podobnie propan , C
₃h
₈, został opisany jako posiadający stopień utlenienia węgla -8/3. Ponownie jest to wartość średnia, ponieważ struktura cząsteczki to H
₃C−CH
₂−CH
₃, przy czym pierwszy i trzeci atom węgla mają stopień utlenienia -3, a centralny -2.

Przykładem z prawdziwymi ułamkowymi stanami utlenienia dla równoważnych atomów jest nadtlenek potasu , KO
₂. Dwuatomowy jon ponadtlenkowy O⁻
₂ ma całkowity ładunek -1, więc każdemu z jego dwóch równoważnych atomów tlenu przypisano stopień utlenienia -1/2. Jon ten można opisać jako hybrydę rezonansową dwóch struktur Lewisa, w których każdy tlen ma stopień utlenienia równy 0 w jednej strukturze i -1 w drugiej.

Dla anionu cyklopentadienylowego C
₅h⁻
₅, stopień utlenienia C wynosi −1 + −1/5 = −6/5. −1 występuje, ponieważ każdy węgiel jest związany z jednym atomem wodoru (mniej elektroujemnym pierwiastkiem), a −1/5ponieważ całkowity ładunek jonowy -1 jest podzielony na pięć równoważnych węgli. Ponownie można to opisać jako hybrydę rezonansową pięciu równoważnych struktur, z których każda ma cztery węgle o stopniu utlenienia -1 i jeden o -2.

Przykłady ułamkowych stopni utlenienia węgla

Stan utlenienia	Przykładowe gatunki
−6/5	C 5h− 5
−6/7	C 7h+ 7
+3/2	C 4O2- 4

Wreszcie, w nazewnictwie nie należy używać ułamkowych stopni utlenienia . Czerwony ołów , Pb
₃O
₄, jest reprezentowany jako tlenek ołowiu(II,IV), pokazując rzeczywiste dwa stopnie utlenienia nierównoważnych atomów ołowiu .

Pierwiastki o wielu stopniach utlenienia

Większość pierwiastków ma więcej niż jeden możliwy stopień utlenienia. Na przykład węgiel ma dziewięć możliwych całkowitych stopni utlenienia od -4 do +4:

Całkowite stany utlenienia węgla

Stan utlenienia	Przykładowy związek
-4	CH 4
-3	C 2h 6
-2	C 2h 4, CH 3Cl
-1	C 2h 2, C 6h 6, (CH 2OH) 2
0	HCHO , CH 2Cl 2
+1	OCHCHO , chloroform 2CHCl 2
+2	HCOOH , CHCl2 3
+3	HOOCCOOH , C 2Cl 6
+4	CCl 4, CO 2

Stan utlenienia metali

Wiele związków o połysku i przewodności elektrycznej zachowuje prosty wzór stechiometryczny ; takie jak złoty TiO , niebiesko-czarny RuO ₂ lub miedziany ReO ₃ , wszystkie o oczywistym stopniu utlenienia. Ostatecznie jednak przypisanie wolnych elektronów metalicznych do jednego ze związanych atomów ma swoje granice i prowadzi do nietypowych stanów utlenienia. Prostymi przykładami są stopy uporządkowane LiPb i Cu ₃ Au , których skład i struktura są w dużej mierze zdeterminowane przez wielkość atomową i współczynniki upakowania . Jeśli stan utlenienia jest potrzebny do zrównoważenia redoks, najlepiej ustawić go na 0 dla wszystkich atomów takiego stopu.

Lista stanów utlenienia pierwiastków

Jest to lista znanych stanów utlenienia pierwiastków chemicznych , z wyłączeniem wartości niecałkowitych . Najczęściej występujące stany są pogrubione. Stół oparty jest na stole Greenwooda i Earnshawa, z zaznaczonymi dodatkami. Każdy pierwiastek istnieje w stanie utlenienia 0, gdy jest czystym niezjonizowanym pierwiastkiem w dowolnej fazie, zarówno jednoatomowej, jak i wieloatomowej alotropowej . Kolumna stanu utlenienia 0 pokazuje tylko pierwiastki, o których wiadomo, że występują w stanie utlenienia 0 w związkach.

Wczesne formy (reguła oktetu)

Figura o podobnym formacie została użyta przez Irvinga Langmuira w 1919 roku w jednym z wczesnych artykułów o regule oktetu . Okresowość stanów utlenienia była jednym z dowodów, które skłoniły Langmuira do przyjęcia reguły.

Użyj w nomenklaturze

Stopień utlenienia w nazwach związków metali przejściowych oraz lantanowców i aktynowców jest umieszczany w prawym górnym indeksie symbolu pierwiastka we wzorze chemicznym, takim jak Fe ^III lub w nawiasach po nazwie pierwiastka w nazwach chemicznych, takich jak żelazo ( III). Na przykład Fe
₂(WIĘC
₄)
₃nazywa się siarczanem żelaza(III), a jego wzór można przedstawić jako Fe^III
₂(WIĘC
₄)
₃. Dzieje się tak, ponieważ jon siarczanowy ma ładunek -2, więc każdy atom żelaza ma ładunek +3.

Historia koncepcji stanu utlenienia

Początki

Samo utlenianie po raz pierwszy zbadał Antoine Lavoisier , który zdefiniował je jako wynik reakcji z tlenem (stąd nazwa). Termin ten został od tego czasu uogólniony, aby implikować formalną utratę elektronów. Stany utlenienia, nazwane przez Friedricha Wöhlera w 1835 stopniami utlenienia , były jednym z intelektualnych etapów, z których korzystał Dymitr Mendelejew do wyprowadzenia układu okresowego pierwiastków . Jensen przedstawia przegląd historii do 1938 roku.

Użyj w nomenklaturze

Kiedy zdano sobie sprawę, że niektóre metale tworzą dwa różne związki binarne z tym samym niemetalem, te dwa związki często rozróżniano za pomocą końcówki -ic dla wyższego stopnia utlenienia metalu i końcówki -ous dla niższego. Na przykład, FeCI ₃ jest chlorek żelazowy i FeCl ₂ jest chlorek żelazawy . System ten nie jest zbyt zadowalający (choć czasami nadal jest używany), ponieważ różne metale mają różne stopnie utlenienia, których należy się nauczyć: żelazo i żelazo mają odpowiednio +3 i +2, ale miedzi i miedzi mają +2 i +1, a cyny i cynawe to +4 i +2. Nie uwzględniono również metali o więcej niż dwóch stopniach utlenienia, takich jak wanad o stopniu utlenienia +2, +3, +4 i +5.

System ten został w dużej mierze zastąpiony przez system sugerowany przez Alfreda Stocka w 1919 roku i przyjęty przez IUPAC w 1940 roku. Tak więc FeCl ₂ został zapisany jako chlorek żelaza (II), a nie chlorek żelaza. Cyfra rzymska II w centralnym atomie została nazwana „ numerem podstawowym ” (obecnie termin przestarzały), a jej wartość była uzyskiwana jako ładunek w centralnym atomie po usunięciu jego ligandów wraz z parami elektronów, które z nim dzieliły.

Rozwój w kierunku obecnej koncepcji

Termin „stan utlenienia” w angielskiej literaturze chemicznej został spopularyzowany przez Wendella Mitchella Latimera w jego książce z 1938 r. o potencjałach elektrochemicznych. Użył go dla wartości ( będącej synonimem niemieckiego terminu Wertigkeit ) wcześniej określanej jako „ valence ”, „polar valence” lub „polar number” w języku angielskim, lub „oxidation stage” lub rzeczywiście „stan ofoxidation”. Od 1938 r. termin „stan utlenienia” związany jest z potencjałami elektrochemicznymi i elektronami wymienianymi w parach redoks biorących udział w reakcjach redoks. W 1948 roku IUPAC stosował zasady nomenklatury z 1940 r. z określeniem „stan utlenienia”, zamiast oryginalnej wartościowości . W 1948 Linus Pauling zaproponował, że stopień utlenienia można określić przez ekstrapolację wiązań na całkowicie jonowe w kierunku elektroujemności . Pełne zaakceptowanie tej sugestii komplikował fakt, że elektroujemności Paulinga jako takie zależą od stanu utlenienia i mogą prowadzić do niezwykłych wartości stanów utlenienia dla niektórych metali przejściowych. W 1990 roku IUPAC uciekł się do postulatywnej (opartej na regułach) metody określania stopnia utlenienia. Zostało to uzupełnione synonimem liczby utlenienia jako potomkiem wprowadzonej w 1940 r. do nomenklatury liczby Stock. Jednak terminologia wykorzystująca „ ligandy ” sprawiała wrażenie, że stopień utlenienia może być czymś specyficznym dla kompleksów koordynacyjnych . Ta sytuacja i brak rzeczywistej jednej definicji wywołały liczne debaty na temat znaczenia stopnia utlenienia, sugestie dotyczące sposobów jego uzyskania oraz jego definicji. Aby rozwiązać ten problem, w 2008 r. rozpoczęto projekt IUPAC (2008-040-1-200) dotyczący „Kompleksowej definicji stanu utleniania”, który zakończył się dwoma sprawozdaniami oraz poprawionymi wpisami „Stan utleniania” i „Liczba utleniania”. " w Złotej Księdze IUPAC . W rezultacie uzyskano pojedynczą definicję stanu utlenienia i dwa algorytmy do jego obliczania w związkach molekularnych i w stanie stałym, kierując się elektroujemnościami Allena niezależnymi od stanu utlenienia.

Zobacz też

• Elektroujemność
• Elektrochemia
• Orbital atomowy
• Powłoka atomowa
• Liczby kwantowe
  • Azymutalna liczba kwantowa
  • Główna liczba kwantowa
  • Magnetyczna liczba kwantowa
  • Zakręć liczbę kwantową
• Zasada Aufbau
  • Zasada Wiswessera
• Energia jonizacji
• Powinowactwo elektronowe
• Potencjał jonowy
• Jony
  • Kationy i Aniony
  • Jony polatomowe
• Wiązanie kowalencyjne
• Klejenie metaliczne
• Hybrydyzacja

Bibliografia