pH - pH

Probówki zawierające roztwory o pH 1–10 zabarwione wskaźnikiem

W chemii , pH ( / p ı / historycznie oznaczający „potencjał wodoru ” lub „ moc wodoru”) jest stosowany w skali w celu określenia kwasowości lub zasadowości w w roztworze wodnym . Roztwory kwaśne (roztwory o wyższym stężeniu jonów H + ) mają niższe wartości pH niż roztwory zasadowe lub zasadowe .

Skala pH jest logarytmiczna i odwrotnie wskazuje stężenie jonów wodorowych w roztworze. To dlatego, że wzór wykorzystywane do obliczenia wartości pH zbliżona do ujemnego na logarytm o podstawie 10 o molowym stężeniu jonów wodorowych w roztworze. Dokładniej, pH jest ujemny w stosunku do podstawy 10 logarytmu aktywności w H + jonów .

W temperaturze 25°C roztwory o pH mniejszym niż 7 są kwaśne, a roztwory o pH większym niż 7 są zasadowe. Roztwory o pH 7 w tej temperaturze są obojętne (np. czysta woda ). Neutralna wartość pH zależy od temperatury – poniżej 7, jeśli temperatura wzrasta. Wartość pH może być mniejsza niż 0 dla bardzo mocnych kwasów lub większa niż 14 dla bardzo mocnych zasad .

Skala pH jest identyfikowalna z zestawem standardowych roztworów, których pH jest ustalone na podstawie międzynarodowego porozumienia. Pierwotne wartości wzorcowe pH są określane przy użyciu celi stężeniowej z przeniesieniem , poprzez pomiar różnicy potencjałów między elektrodą wodorową a standardową elektrodą, taką jak elektroda chlorosrebrowa . pH roztworów wodnych można mierzyć za pomocą elektrody szklanej i pehametru lub wskaźnika zmieniającego kolor . Pomiary pH są ważne w chemii, agronomii , medycynie, uzdatnianiu wody i wielu innych zastosowaniach.

Historia

Pojęcie pH zostało po raz pierwszy wprowadzone przez duńskiego chemika Sørena Pedera Lauritza Sørensena w Laboratorium Carlsberga w 1909 r., a w 1924 r. zmieniono je na współczesne pH, aby uwzględnić definicje i pomiary w zakresie ogniw elektrochemicznych. W pierwszych pracach notacja miała H jako indeks dolny do małej litery p , a więc: p H •.

Dla znaku p proponuję nazwę „wykładnik jonów wodorowych” i symbol p H •. Następnie dla wykładnika jonów wodorowych (p H •) roztworu należy rozumieć ujemną wartość logarytmu Briggsa związanego z nim współczynnika normalności jonów wodorowych .

Dokładne znaczenie litery p w „pH” jest kwestionowane, ponieważ Sørensen nie wyjaśnił, dlaczego jej użył. Sørensen opisuje sposób pomiaru pH przy użyciu różnic potencjałów i przedstawia ujemną moc 10 w stężeniu jonów wodorowych. Litera p może oznaczać francuskie puissance, niemieckie Potenz lub duńskie potens , oznaczające „moc” lub „potencjał”. Wszystkie ich słowa zaczynają się od litery p w języku francuskim , niemieckim i duńskim — we wszystkich językach, w których Sørensen publikował: Carlsberg Laboratory było francuskojęzycznym, niemiecki był dominującym językiem publikacji naukowych, a Sørensen był duńskim. Użył również litery q w podobny sposób w innych miejscach w gazecie. Mógł również arbitralnie nazwać rozwiązanie testowe „p” i rozwiązanie referencyjne „q”; te litery są często sparowane. Niewiele jest na poparcie sugestii, że „pH” oznacza łacińskie terminy pondus hydrogenii (ilość wodoru) lub potentia hydrogenii (siła wodoru).

Obecnie w chemii , p oznacza „dziesiętnych cologarithm z”, i jest stosowany w okresie P K , używane do kwasu stałe dysocjacji i Poh, równoważne dla wodorotlenku jony.

Bakteriolog Alice C. Evans , znana z wpływu swojej pracy na mleczarstwo i bezpieczeństwo żywności , przypisała Williamowi Mansfieldowi Clarkowi i współpracownikom (z których była jedną z nich) opracowanie metod pomiaru pH w latach 1910., które miały później duży wpływ na zastosowania laboratoryjne i przemysłowe. . W swoich wspomnieniach nie wspomina, ile lub jak mało Clark i współpracownicy wiedzieli o pracy Sørensena kilka lat wcześniej. Powiedziała:

W tych badaniach [metabolizmu bakterii] uwaga dr. Clarka była skierowana na wpływ kwasu na wzrost bakterii. Odkrył, że to intensywność kwasu pod względem stężenia jonów wodorowych wpływa na ich wzrost. Jednak istniejące metody pomiaru kwasowości determinowały ilość, a nie intensywność kwasu. Następnie wraz ze swoimi współpracownikami dr Clark opracował dokładne metody pomiaru stężenia jonów wodorowych. Metody te zastąpiły niedokładną metodę miareczkowania oznaczania zawartości kwasu, stosowaną w laboratoriach biologicznych na całym świecie. Stwierdzono również, że mają one zastosowanie w wielu procesach przemysłowych i innych, w których weszły w szerokie zastosowanie.

Pierwsza elektroniczna metoda pomiaru pH została wynaleziona przez Arnolda Orville Beckmana , profesora z California Institute of Technology w 1934 roku. Była to odpowiedź na lokalnego hodowcę cytrusów Sunkista, który chciał lepszej metody szybkiego badania pH cytryn, które zbierali ze swoich pobliskie sady.

Definicja i pomiar

pH

pH definiuje się jako logarytm dziesiętny odwrotności aktywności jonów wodorowych , a H +, w roztworze.

Na przykład dla roztworu o aktywności jonów wodorowych 10-6 (na tym poziomie jest to zasadniczo liczba moli jonów wodorowych na litr roztworu) jest 1/(5× 10-6 ) = 2 x 10 5 , a więc taki roztwór ma pH od log 10 (2 x 10 5 ) = 5,3 . Rozważmy następujący przykład: w ilości 10 7 moli czystego (pH 7) wodę, lub 180 ton metrycznych (18 x 10 7 g), zawiera blisko 18 g zdysocjowanych jonów wodorowych.

Zauważ, że pH zależy od temperatury. Na przykład w temperaturze 0 °C pH czystej wody wynosi około 7,47. W 25°C jest to 7,00, a w 100°C 6,14.

Definicja ta została przyjęta, ponieważ elektrody jonoselektywne , które służą do pomiaru pH, reagują na aktywność. Idealnie, potencjał elektrody E jest zgodny z równaniem Nernsta , które dla jonu wodorowego można zapisać jako

gdzie E to zmierzony potencjał, E 0 to standardowy potencjał elektrody, R to stała gazowa , T to temperatura w kelwinach , F to stała Faradaya . Dla H + liczba przenoszonych elektronów wynosi jeden. Wynika z tego, że potencjał elektrody jest proporcjonalny do pH, gdy pH jest określone w kategoriach aktywności. Dokładny pomiar pH przedstawiono w normie międzynarodowej ISO 31-8 w następujący sposób: Ogniwo galwaniczne jest skonfigurowane do pomiaru siły elektromotorycznej (emf) między elektrodą odniesienia a elektrodą wrażliwą na aktywność jonów wodorowych, gdy obie są zanurzone w ten sam roztwór wodny. Elektroda odniesienia może być elektrodą z chlorku srebra lub elektrodą kalomelową . Elektroda jonoselektywna wodorowa jest standardową elektrodą wodorową .

Elektroda odniesienia | stężony roztwór KCl || rozwiązanie testowe | H 2 | Pt

Po pierwsze, komora jest wypełniona roztworem znanej aktywności jonów wodorowych i SEM, E S jest mierzone. Następnie mierzy się siłę elektromotoryczną E X tej samej komórki zawierającej roztwór o nieznanym pH.

Różnica między dwiema zmierzonymi wartościami emf jest proporcjonalna do pH. Ta metoda kalibracji pozwala uniknąć konieczności znajomości standardowego potencjału elektrody. Stała proporcjonalności 1/ z jest idealnie równa „nachyleniu Nernstowskiemu”.

Aby zastosować ten proces w praktyce, zamiast kłopotliwej elektrody wodorowej stosuje się elektrodę szklaną . Kombinowana elektroda szklana ma wbudowaną elektrodę odniesienia. Jest kalibrowany względem roztworów buforowych o znanej aktywności jonów wodorowych. IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) zaproponowała zastosowanie zestawu roztworów buforowych o znanej aktywności H + . Stosuje się dwa lub więcej roztworów buforowych, aby uwzględnić fakt, że „nachylenie” może nieznacznie różnić się od idealnego. Aby zastosować to podejście do kalibracji, elektrodę najpierw zanurza się w roztworze wzorcowym, a odczyt na pehametrze ustawia się tak, aby był równy wartości buforu wzorcowego. Odczyt z drugiego standardowego roztworu buforowego jest następnie dostosowywany za pomocą kontroli „nachylenia”, aby był równy pH tego roztworu. Dalsze szczegóły podano w zaleceniach IUPAC. Gdy stosuje się więcej niż dwa roztwory buforowe, elektrodę kalibruje się przez dopasowanie zaobserwowanych wartości pH do linii prostej w odniesieniu do wartości buforów standardowych. Dostępne w handlu standardowe roztwory buforowe zazwyczaj zawierają informację o wartości w 25 °C i współczynnik korekcji, który należy zastosować dla innych temperatur.

Skala pH jest logarytmiczna i dlatego pH jest wielkością bezwymiarową .

P[H]

Taka była pierwotna definicja Sørensena z 1909 r., która została zastąpiona w 1924 r. na rzecz pH. [H] to stężenie jonów wodorowych, oznaczane we współczesnej chemii jako [H + ], które wydaje się mieć jednostki stężenia. Bardziej poprawnie, aktywność termodynamiczną H + w rozcieńczonym roztworze należy zastąpić przez [H + ]/c 0 , gdzie stężenie stanu standardowego c 0 = 1 mol/L. Stosunek ten jest czystą liczbą, której logarytm można zdefiniować.

Możliwy jest jednak bezpośredni pomiar stężenia jonów wodorowych, jeśli elektroda jest skalibrowana pod kątem stężeń jonów wodorowych. Jednym ze sposobów osiągnięcia tego, szeroko stosowanym, jest miareczkowanie roztworu o znanym stężeniu mocnego kwasu roztworem o znanym stężeniu mocnej zasady w obecności stosunkowo wysokiego stężenia elektrolitu tła. Ponieważ stężenia kwasów i zasad są znane, łatwo jest obliczyć stężenie jonów wodorowych tak, aby zmierzony potencjał można było skorelować ze stężeniami. Kalibrację przeprowadza się zwykle przy użyciu wykresu Gran . Efektem zastosowania tej procedury jest więc zrównanie aktywności z liczbową wartością stężenia.

Elektrodę szklaną (i inne elektrody jonoselektywne ) należy kalibrować w medium podobnym do badanego. Na przykład, jeśli ktoś chce zmierzyć pH próbki wody morskiej, elektrodę należy skalibrować w roztworze przypominającym pod względem składu chemicznego wodę morską, jak wyszczególniono poniżej.

Różnica między p[H] i pH jest dość niewielka. Stwierdzono, że pH = p[H] + 0,04. Powszechną praktyką jest używanie terminu „pH” dla obu rodzajów pomiaru.


Wskaźniki pH

Średnie pH popularnych roztworów
Substancja Zakres pH Rodzaj
Kwas akumulatorowy < 1 Kwas
Kwas żołądkowy 1,0 – 1,5
Ocet winny 2,5
Sok pomarańczowy 3,3 – 4,2
Czarna kawa 5 – 5.03
mleko 6,5 – 6,8
Czysta woda 7 Neutralny
Woda morska 7,5 – 8,4 Baza
Amoniak 11,0 – 11,5
Wybielacz 12,5
Ług 13,0 – 13,6

Wskaźników można używać do pomiaru pH, wykorzystując fakt, że ich kolor zmienia się wraz z pH. Wizualne porównanie koloru roztworu testowego ze standardową kartą kolorów zapewnia środek do pomiaru pH z dokładnością do najbliższej liczby całkowitej. Bardziej precyzyjne pomiary są możliwe, jeśli kolor jest mierzony spektrofotometrycznie za pomocą kolorymetru lub spektrofotometru . Wskaźnik uniwersalny składa się z mieszaniny wskaźników, która zapewnia ciągłą zmianę barwy od około pH 2 do pH 10. Uniwersalny papierek wskaźnikowy jest wykonany z bibuły chłonnej, która została zaimpregnowana uniwersalnym wskaźnikiem. Inną metodą pomiaru pH jest użycie elektronicznego pehametru .

pOH

Zależność między pH a pOH. Czerwony reprezentuje region kwaśny. Niebieski reprezentuje region podstawowy.

pOH jest czasami używany jako miara stężenia jonów wodorotlenowych, OH . Wartości pOH pochodzą z pomiarów pH. Stężenie jonów wodorotlenowych w wodzie jest związane ze stężeniem jonów wodorowych przez

gdzie K W jest stałą samojonizacji wody. biorąc logarytmy

Tak więc w temperaturze pokojowej pOH ≈ 14 − pH. Jednak zależność ta nie jest ściśle aktualna w innych okolicznościach, takich jak pomiary alkaliczności gleby .

Ekstremalne pH

Pomiar pH poniżej około 2,5 (ok. 0,003  mol dm -3 kwasu) i powyżej około 10,5 (ok. 0,0003 mol dm -3 zasad) wymaga specjalnych procedur, ponieważ przy użyciu elektrody szklanej w tych warunkach prawo Nernsta załamuje się. Przyczyniają się do tego różne czynniki. Nie można zakładać, że potencjały ciekłego złącza są niezależne od pH. Również ekstremalne pH oznacza, że ​​roztwór jest stężony, więc na potencjały elektrody wpływają zmiany siły jonowej . Przy wysokim pH elektroda szklana może być dotknięta „błędem zasadowym”, ponieważ elektroda staje się wrażliwa na stężenie kationów, takich jak Na + i K + w roztworze. Dostępne są elektrody o specjalnej konstrukcji, które częściowo rozwiązują te problemy.

Odpływ z kopalń lub odpadów kopalnianych może powodować bardzo niskie wartości pH.

Roztwory bezwodne

Stężenia (aktywności) jonów wodorowych można mierzyć w rozpuszczalnikach niewodnych. Wartości pH oparte na tych pomiarach należą do innej skali niż wartości pH wody, ponieważ działania dotyczą różnych stanów standardowych . Aktywność jonów wodorowych, a H + , można zdefiniować jako:

gdzie μ H + to potencjał chemiczny jonu wodorowego, to jego potencjał chemiczny w wybranym stanie standardowym, R to stała gazowa, a T to temperatura termodynamiczna . Dlatego wartości pH na różnych skalach nie mogą być bezpośrednio porównywane ze względu na różne solwatowane jony protonowe, takie jak jony lyoniowe, wymagające skali międzyrozpuszczalnikowej, która obejmuje współczynnik przenoszenia jonu hydroniowego/jonowego .

pH jest przykładem funkcji kwasowości . Można określić inne funkcje kwasowości. Na przykład funkcja kwasowości Hammetta , H 0 , została opracowana w związku z superkwasami .

Ujednolicona bezwzględna skala pH

W 2010 roku zaproponowano nową „ujednoliconą bezwzględną skalę pH”, która pozwoliłaby różnym zakresom pH w różnych roztworach używać wspólnego wzorca odniesienia protonów. Został opracowany na podstawie bezwzględnego potencjału chemicznego protonu. Model ten wykorzystuje definicję kwasowo-zasadową Lewisa . Ta skala dotyczy cieczy, gazów, a nawet ciał stałych.

Aplikacje

Czysta woda jest neutralna. Gdy kwas jest rozpuszczony w wodzie, pH będzie niższe niż 7 (25°C). Gdy podstawa lub alkalicznego rozpuszcza się w wodzie, pH będzie większa od 7. roztworze silnego kwasu, takiego jak kwas solny , w stężeniu 1 mol dm -3 ma pH 0. roztworze mocnej zasady, takie jak wodorotlenek sodu , w stężeniu 1 mol dm- 3 , mają pH 14. Zatem zmierzone wartości pH będą leżeć głównie w zakresie od 0 do 14, chociaż ujemne wartości pH i wartości powyżej 14 są całkowicie możliwe. Ponieważ pH jest skalą logarytmiczną, różnica jednej jednostki pH odpowiada dziesięciokrotnej różnicy stężenia jonów wodorowych.

pH neutralności nie wynosi dokładnie 7 (25 °C), chociaż w większości przypadków jest to dobre przybliżenie. Neutralność jest definiowana jako stan, w którym [H + ] = [OH ] (lub aktywności są równe). Ponieważ samojonizacja wody utrzymuje produkt o tych stężeniach [H + ]×[OH ] = K w , można zauważyć, że przy neutralności [H + ] = [OH ] = K w lub pH = pK w /2. pKa w około 14, ale w zależności od temperatury i siły jonowej, i tak pH neutralności również ma. Zarówno czysta woda, jak i roztwór NaCl w czystej wodzie są obojętne, ponieważ dysocjacja wody wytwarza równą liczbę obu jonów. Jednak pH obojętnego roztworu NaCl będzie nieco inne niż obojętnej czystej wody, ponieważ aktywność jonów wodorowych i wodorotlenowych zależy od siły jonowej , więc Kw zmienia się wraz z siłą jonową.

Jeśli czysta woda jest wystawiona na działanie powietrza, staje się lekko kwaśna. Dzieje się tak, ponieważ woda pochłania dwutlenek węgla z powietrza, który jest następnie powoli przekształcany w jony wodorowęglanowe i wodorowe (zasadniczo tworząc kwas węglowy ).

pH w glebie

Klasyfikacja zakresów pH gleby

Dostępność składników odżywczych w glebie zależy od pH. Jasnoniebieski kolor reprezentuje idealną gamę dla większości roślin.

Służba Ochrony Zasobów Naturalnych Departamentu Rolnictwa Stanów Zjednoczonych ( dawniej Soil Conservation Service) klasyfikuje zakresy pH gleby w następujący sposób:

Określenie Zakres pH
Ultra kwaśny <3,5
Niezwykle kwaśny 3,5–4,4
Bardzo silnie kwaśny 4,5–5,0
Silnie kwaśny 5,1–5,5
Umiarkowanie kwaśny 5,6-6,0
Lekko kwaśny 6,1–6,5
Neutralny 6,6-7,3
Lekko alkaliczny 7,4–7,8
Umiarkowanie alkaliczny 7,9–8,4
Silnie alkaliczny 8,5–9,0
Bardzo silnie alkaliczny > 9,0

W Europie na pH wierzchniej warstwy gleby ma wpływ materiał macierzysty gleby, efekty erozji, klimat i roślinność. Niedawna mapa pH wierzchniej warstwy gleby w Europie pokazuje alkaliczne gleby w basenie Morza Śródziemnego, na Węgrzech, we wschodniej Rumunii i północnej Francji. Kraje skandynawskie, Portugalia, Polska i północne Niemcy mają bardziej kwaśne gleby.

Pomiar pH gleby

Gleba na polu to niejednorodny układ koloidalny, który składa się z piasku, mułu, gliny, mikroorganizmów, korzeni roślin i niezliczonych innych żywych komórek oraz rozkładającego się materiału organicznego. pH gleby jest główną zmienną, która wpływa na niezliczone procesy i właściwości interesujące dla naukowców zajmujących się glebą i środowiskiem, rolników i inżynierów. Aby określić ilościowo stężenie H + w tak złożonym układzie, próbki gleby z danego poziomu glebowego trafiają do laboratorium, gdzie są przed analizą homogenizowane, przesiewane, a czasem suszone. Masa gruntu (na przykład, 5 g pola wilgotnego najlepiej przedstawiają warunki pola widzenia) miesza się w postaci zawiesiny w wodzie destylowanej lub w 0,01 M CaCl 2 (na przykład 10 ml). Po dokładnym wymieszaniu zawiesinę energicznie miesza się i pozostawia na 15-20 minut, w tym czasie cząstki piasku i mułu osadzają się, a gliny i inne koloidy pozostają zawieszone w wodzie nadosadowej, zwanej fazą wodną. Elektrodę pH podłączoną do pehametru kalibruje się buforowanymi roztworami o znanym pH (np. pH 4 i 7) przed włożeniem do górnej części fazy wodnej i mierzy się pH. Kombinowana elektroda pH zawiera zarówno elektrodę czujnikową H + (elektrodę szklaną), jak i elektrodę odniesienia, która zapewnia napięcie odniesienia niewrażliwe na pH i mostek solny do elektrody wodorowej. W innych konfiguracjach elektroda szklana i elektroda odniesienia są oddzielne i przyłączane do miernika pH w dwóch portach. Pehametr mierzy różnicę potencjałów (napięcia) między dwiema elektrodami i zamienia ją na pH. Oddzielną elektrodą odniesienia jest zwykle elektroda kalomelowa, w elektrodzie kombinowanej stosuje się elektrodę z chlorku srebra.

Istnieje wiele niejasności co do operacyjnego określania pH gleby w powyższy sposób. Ponieważ mierzona jest różnica potencjałów elektrycznych między elektrodą szklaną a elektrodą odniesienia, tak naprawdę mierzy się aktywność H + , a nie stężenie. Aktywność H + jest czasami nazywana "skutecznym stężeniem H + " i jest bezpośrednio związana z potencjałem chemicznym protonu i jego zdolnością do wykonywania pracy chemicznej i elektrycznej w roztworze glebowym w równowadze z fazami stałymi. Cząsteczki gliny i materii organicznej niosą na swoich powierzchniach ładunek ujemny, a przyciągane do nich jony H + pozostają w równowadze z jonami H + w roztworze glebowym. Zmierzone pH jest określane ilościowo tylko w fazie wodnej, z definicji, ale na otrzymaną wartość wpływa obecność i charakter koloidów glebowych oraz siła jonowa fazy wodnej. Zmiana stosunku wody do gleby w gnojowicy może zmienić pH poprzez zakłócenie równowagi woda-koloid, zwłaszcza siły jonowej. Stosowanie 0,01 M CaCl 2 zamiast wody eliminuje ten efekt w stosunku wody do gleby i zapewnia bardziej konsekwentne zbliżanie „pH gleby”, który odnosi się do wzrostu korzeni roślin, rizosferze i aktywności mikrobiologicznej, drenaż wody kwasowości i procesów chemicznych w glebie. Za pomocą 0,01 M CaCl 2 łączy wszystkie rozpuszczalnych jonów w fazie wodnej bliżej koloidalna powierzchni i umożliwia H + aktywność być mierzona bliżej nich. Zastosowanie roztworu 0,01 M CaCl 2 pozwala tym samym na bardziej spójne, ilościowe oszacowanie aktywności H + , zwłaszcza jeśli porównuje się różne próbki gleby w czasie i przestrzeni.

pH w naturze

Sok z cytryny ma kwaśny smak, ponieważ zawiera od 5% do 6% kwasu cytrynowego i ma pH 2,2. (wysoka kwasowość)

Zależne od pH pigmenty roślinne, które można wykorzystać jako wskaźniki pH, występują w wielu roślinach, w tym w hibiskusie , czerwonej kapuście ( antocyjanina ) i winogronach ( czerwone wino ). Sok z owoców cytrusowych jest kwaśny głównie dlatego, że zawiera kwas cytrynowy . Inne kwasy karboksylowe występują w wielu żywych organizmach. Na przykład kwas mlekowy jest wytwarzany przez aktywność mięśni . Stanu protonowania z fosforanowych pochodnych, takich jak ATP , jest zależne od pH. Na funkcjonowanie enzymu transportującego tlen hemoglobiny wpływa pH w procesie znanym jako efekt korzenia .

Woda morska

pH wody morskiej jest zazwyczaj ograniczone do zakresu od 7,4 do 8,5. Odgrywa ważną rolę w obiegu węgla w oceanie i istnieją dowody na postępujące zakwaszenie oceanu spowodowane emisją dwutlenku węgla . Jednak pomiar pH jest skomplikowany ze względu na właściwości chemiczne wody morskiej, a w oceanografii chemicznej istnieje kilka różnych skal pH .

W ramach operacyjnej definicji skali pH IUPAC definiuje serię roztworów buforowych w zakresie wartości pH (często oznaczanych oznaczeniem NBS lub NIST ). Roztwory te mają stosunkowo niską siłę jonową (≈0,1) w porównaniu z wodą morską (≈0,7) i w konsekwencji nie są zalecane do charakteryzowania pH wody morskiej, ponieważ różnice siły jonowej powodują zmiany potencjału elektrody . Aby rozwiązać ten problem, opracowano alternatywną serię buforów opartych na sztucznej wodzie morskiej . Ta nowa seria rozwiązuje problem różnic siły jonowej między próbkami a buforami, a nowa skala pH jest określana jako „skala całkowita”, często oznaczana jako pH T . Całkowitą skalę określono przy użyciu pożywki zawierającej jony siarczanowe . Jony te ulegają protonowaniu, H + + SO2-
4
HSO
4
, tak że całkowita skala obejmuje wpływ zarówno protonów (wolnych jonów wodorowych), jak i jonów wodorosiarczanowych:

[H + ] T = [H + ] F + [HSO
4
]

Skala alternatywna, „skala swobodna”, często oznaczana jako „pH F ”, pomija to rozważanie i skupia się wyłącznie na [H + ] F , co w zasadzie czyni ją prostszą reprezentacją stężenia jonów wodorowych. Tylko [H + ] T można określić, dlatego [H + ] F należy oszacować za pomocą [SO2-
4
] i stała stabilności HSO
4
, K*
S
:

[H + ] F = [H + ] T − [HSO
4
] = [H + ] T (1 + [SO2-
4
] / K*
S
) -1

Trudno jednak oszacować K*
S
w wodzie morskiej, ograniczając użyteczność prostszej, swobodnej zgorzeliny.

Inna skala, znana jako „skala wody morskiej”, często oznaczana jako „pH SWS ”, uwzględnia dalszy związek protonacyjny między jonami wodoru i jonami fluorku , H + + F ⇌ HF. W wyniku otrzymujemy następujące wyrażenie dla [H + ] SWS :

[H + ] SWS = [H + ] F + [HSO
4
] + [HF]

Jednak zaleta uwzględnienia tej dodatkowej złożoności zależy od obfitości fluoru w pożywce. Na przykład w wodzie morskiej jony siarczanowe występują w znacznie większych stężeniach (>400 razy) niż fluorki. W konsekwencji, dla większości celów praktycznych, różnica między skalą całkowitą a wodą morską jest bardzo mała.

Poniższe trzy równania podsumowują trzy skale pH:

pH F = − log [H + ] F
pH T = − log ( [H + ] F + [HSO
4
] ) = − log [H + ] T
pH SWS = − log ( [H + ] F + [HSO
4
] + [HF] ) = − log [H + ] SWS

W praktyce te trzy skale pH wody morskiej różnią się wartościami nawet o 0,10 jednostki pH, co jest znacznie większe niż dokładność pomiarów pH wymagana zwykle, w szczególności w odniesieniu do systemu węglanów oceanu . Ponieważ pomija uwzględnienie jonów siarczanowych i fluorkowych, wolna skala znacznie różni się zarówno od skali całkowitej, jak i wody morskiej. Ze względu na względną nieistotność jonów fluorkowych, skale całkowitej i wody morskiej różnią się tylko nieznacznie.

Systemy życia

pH w żywych systemach
Przedział pH
Kwas żołądkowy 1,5-3,5
Lizosomy 4,5
ludzka skóra 4,7
Granulki komórek chromafinowych 5,5
Mocz 6,0
Cytozol 7,2
Krew (naturalne pH) 7,34-7,45
Płyn mózgowo-rdzeniowy (PMR) 7,5
Matryca mitochondrialna 7,5
Wydzieliny trzustkowe 8.1

pH różnych przedziałów komórkowych, płynów ustrojowych i narządów jest zwykle ściśle regulowane w procesie zwanym homeostazą kwasowo-zasadową . Najczęstszym zaburzeniem homeostazy kwasowo-zasadowej jest kwasica , co oznacza przeciążenie organizmu kwasem, określane ogólnie spadkiem pH poniżej 7,35. Zasadowica jest stanem odwrotnym, przy nadmiernie wysokim pH krwi.

Odczyn krwi jest zwykle lekko zasadowy i wynosi 7,365. Ta wartość jest często określana jako fizjologiczne pH w biologii i medycynie. Płytka nazębna może tworzyć lokalne kwaśne środowisko, które może powodować próchnicę poprzez demineralizację. Enzymy i inne białka mają optymalny zakres pH i poza tym zakresem mogą ulec dezaktywacji lub denaturacji .

Obliczenia pH

Obliczenie pH roztworu zawierającego kwasy i/lub zasady jest przykładem obliczenia specjacji chemicznej, to jest matematycznej procedury obliczania stężeń wszystkich związków chemicznych obecnych w roztworze. Złożoność procedury zależy od charakteru rozwiązania. W przypadku mocnych kwasów i zasad żadne obliczenia nie są konieczne, z wyjątkiem sytuacji ekstremalnych. pH roztworu zawierającego słaby kwas wymaga rozwiązania równania kwadratowego . pH roztworu zawierającego słabą zasadę może wymagać rozwiązania równania sześciennego . Ogólny przypadek wymaga rozwiązania zbioru nieliniowych równań symultanicznych .

Czynnikiem komplikującym jest to, że sama woda jest słabym kwasem i słabą zasadą (patrz amfoteryzm ). To odcina zgodnie z równowagą

ze stałą dysocjacji , K w zdefiniowaną jako

gdzie [H + ] oznacza stężenie wodnego jonu hydroniowego , a [OH ] oznacza stężenie jonu wodorotlenowego . Ta równowaga musi być brana pod uwagę przy wysokim pH i gdy stężenie substancji rozpuszczonej jest bardzo niskie.

Mocne kwasy i zasady

Silne kwasy i zasady to związki, które w celach praktycznych ulegają całkowitej dysocjacji w wodzie. W normalnych warunkach oznacza to, że stężenie jonów wodorowych w roztworze kwasowym można przyjąć jako równe stężeniu kwasu. pH jest wtedy równe minus logarytm wartości stężenia. Przykładem mocnego kwasu jest kwas solny (HCl). pH 0,01 M roztworu HCl jest równe −log 10 (0,01), czyli pH = 2. Przykładem mocnej zasady jest wodorotlenek sodu , NaOH. Wartość p[OH] 0,01M roztworu NaOH jest równa −log 10 (0,01), czyli p[OH] = 2. Z definicji p[OH] powyżej oznacza to, że pH jest równe do około 12. Dla roztworów wodorotlenku sodu o wyższych stężeniach należy wziąć pod uwagę równowagę samojonizacji.

Samojonizację należy również wziąć pod uwagę, gdy stężenia są wyjątkowo niskie. Rozważmy na przykład roztwór kwasu solnego o stężeniu 5 x 10-8 M. Prosta procedura podana powyżej sugeruje, że ma on pH 7,3. Jest to wyraźnie błędne, ponieważ roztwór kwasu powinien mieć pH poniżej 7. Traktując system jako mieszaninę kwasu solnego i wody jako substancji amfoterycznej , uzyskuje się pH 6,89.

Słabe kwasy i zasady

Słaby kwas lub sprzężony kwas ze słabą zasadą można traktować stosując ten sam formalizm.

Po pierwsze, stała dysocjacji kwasu jest zdefiniowana w następujący sposób. Ładunki elektryczne są pomijane w kolejnych równaniach ze względu na ogólność

zakłada się, że jego wartość została określona eksperymentalnie. W związku z tym istnieją trzy nieznane stężenia, [HA], [H + ] i [A ], które należy określić za pomocą obliczeń. Potrzebne są dwa dodatkowe równania. Jednym ze sposobów ich zapewnienia jest zastosowanie prawa zachowania masy w odniesieniu do dwóch „odczynników” H i A.

C oznacza stężenie analityczne . W niektórych tekstach jedno równanie bilansu masy zastępuje się równaniem bilansu ładunku. Jest to zadowalające dla prostych przypadków, takich jak ten, ale jest trudniejsze do zastosowania w bardziej skomplikowanych przypadkach, jak te poniżej. Wraz z równanie definicyjne K A istnieją obecnie trzy równania w trzech niewiadomymi. Gdy kwas jest rozpuszczony w wodzie C A = CH = C a , stężenie kwasu, więc [A] = [H]. Po kilku dalszych manipulacjach algebraicznych można otrzymać równanie stężenia jonów wodorowych.

Rozwiązanie tego równania kwadratowego daje stężenie jonów wodorowych, a co za tym idzie p[H] lub, bardziej luźno, pH. Procedurę tę zilustrowano w tabeli ICE, którą można również wykorzystać do obliczenia pH, gdy do układu dodano dodatkowy (mocny) kwas lub zasadę, to znaczy, gdy C ACH .

Na przykład, co jest pH roztworu 0,01M z kwasu benzoesowego , PK = 4,19?

  • Krok 1:
  • Krok 2: Skonfiguruj równanie kwadratowe.
  • Krok 3: Rozwiąż równanie kwadratowe.

W przypadku roztworów alkalicznych do równania bilansu masy wodoru dodaje się dodatkowy wyraz. Ponieważ dodanie wodorotlenku zmniejsza stężenie jonów wodorowych, a stężenie jonów wodorotlenkowych jest ograniczone przez równowagę samojonizacji, aby było równe

W tym przypadku wynikowe równanie w [H] jest równaniem sześciennym.

Ogólna metoda

Niektóre systemy, na przykład z kwasami poliprotonowymi, nadają się do obliczeń w arkuszach kalkulacyjnych. Z trzech lub większej liczby reagentów lub kiedy wiele kompleksy utworzone z ogólnych wzorów takich jak A P B Q H r następujący ogólny sposób może być wykorzystane do obliczenia wartości pH roztworu. Na przykład, przy trzech odczynnikach, każda równowaga charakteryzuje się stałą równowagi, β.

Następnie zapisz równania bilansu masy dla każdego odczynnika:

Należy zauważyć, że w tych równaniach nie występują żadne przybliżenia, z wyjątkiem tego, że każda stała stabilności jest zdefiniowana jako iloraz stężeń, a nie aktywności. Do wykonywania czynności wymagane są znacznie bardziej skomplikowane wyrażenia.

Istnieją 3 nieliniowe równania równoczesne w trzech niewiadomych, [A], [B] i [H]. Ponieważ równania są nieliniowe i ponieważ stężenia mogą wahać się w wielu potęgach 10, rozwiązanie tych równań nie jest proste. Dostępnych jest jednak wiele programów komputerowych, które można wykorzystać do wykonania tych obliczeń. Może być więcej niż trzy odczynniki. Obliczanie stężeń jonów wodorowych przy użyciu tego formalizmu jest kluczowym elementem wyznaczania stałych równowagi za pomocą miareczkowania potencjometrycznego.

Zobacz też

Uwagi

Bibliografia

Zewnętrzne linki