Fotouczulacz - Photosensitizer
.jpg)
Fotosensybilizatory powodują zmianę fizykochemiczną w sąsiedniej cząsteczce poprzez oddanie elektronu do podłoża lub poprzez oderwanie atomu wodoru od podłoża. Pod koniec tego procesu fotouczulacz ostatecznie powraca do stanu podstawowego , w którym pozostaje chemicznie nienaruszony, dopóki fotouczulacz nie pochłonie więcej światła. Oznacza to, że fotosensybilizator pozostaje niezmieniony przed i po wymianie energetycznej, podobnie jak fotokataliza heterogeniczna . Jedną z gałęzi chemii, która często wykorzystuje fotosensybilizatory, jest chemia polimerów , wykorzystująca fotosensybilizatory w reakcjach takich jak fotopolimeryzacja , fotosieciowanie i fotodegradacja . Fotosensybilizatory są również wykorzystywane do generowania długotrwałych wzbudzonych stanów elektronowych w molekułach organicznych w fotokatalizie , konwersji fotonów i terapii fotodynamicznej . Generalnie fotosensybilizatory pochłaniają promieniowanie elektromagnetyczne składające się z promieniowania podczerwonego , światła widzialnego i promieniowania ultrafioletowego oraz przekazują pochłoniętą energię do sąsiednich cząsteczek. Ta absorpcja światła jest możliwa dzięki dużym, zdelokalizowanym układom π fotosensybilizatorów , które obniżają energię orbitali HOMO i LUMO w celu promowania fotowzbudzania . Chociaż wiele fotosensybilizatorów to związki organiczne lub metaloorganiczne, istnieją również przykłady wykorzystania półprzewodnikowych kropek kwantowych jako fotosensybilizatorów.
Teoria
Definicja
Fotosensybilizatory to molekuły, które pochłaniają światło (hν) i przenoszą energię z padającego światła na inną pobliską molekułę. Światło to często mieści się w zakresie widzialnym lub podczerwonym , ponieważ każde promieniowanie elektromagnetyczne o wyższej energii może wywołać efekt fotoelektryczny . Po zaabsorbowaniu fotonów promieniowania z padającego światła, fotosensybilizatory są w stanie promować elektron w stanie podstawowym do wzbudzonego stanu singletowego . Ten elektron w wzbudzonym stanie singletowym przechodzi następnie w swój wewnętrzny spin poprzez przejście międzysystemowe, aby stać się wzbudzonym elektronem w stanie tripletowym . Żywotność elektronu w stanie wzbudzonym wydłuża się dzięki odwróceniu spinu w stanie tripletowym. Przedłużone stany tripletowe zapewniają molekułom fotosensybilizatora zwiększone prawdopodobieństwo interakcji z innymi cząsteczkami znajdującymi się w pobliżu. Fotosensybilizatory doświadczają różnych poziomów wydajności w przechodzeniu międzysystemowym przy różnych długościach fal światła w oparciu o wewnętrzną strukturę elektronową cząsteczki.
Parametry
Aby cząsteczka została uznana za fotosensybilizator:
- Fotosensybilizator musi wywierać na podłoże zmianę fizykochemiczną po zaabsorbowaniu padającego światła.
- Po wprowadzeniu zmiany chemicznej fotouczulacz powraca do swojej pierwotnej formy chemicznej.
Ważne jest odróżnienie fotosensybilizatorów od innych oddziaływań fotochemicznych, w tym między innymi fotoinicjatorów , fotokatalizatorów , fotokwasów i fotopolimeryzacji . Fotosensybilizatory wykorzystują światło do wywołania chemicznej zmiany w podłożu; po zmianie chemicznej fotosensybilizator powraca do stanu początkowego, pozostając chemicznie niezmienionym w procesie. Fotoinicjatory absorbują światło, stając się formą reaktywną, zwykle rodnikiem lub jonem , gdzie następnie reaguje z inną formą chemiczną. Te fotoinicjatory są często całkowicie zmieniane chemicznie po ich reakcji. Fotokatalizatory przyspieszają reakcje chemiczne, które opierają się na świetle. Chociaż niektóre fotouczulacze mogą działać jako fotokatalizatory, nie wszystkie fotokatalizatory mogą działać jako fotosensybilizatory. Fotokwasy (lub fotozasady) to cząsteczki, które stają się bardziej kwaśne (lub zasadowe) po absorpcji światła. Fotokwasy zwiększają kwasowość po wchłonięciu światła i termicznie wracają do swojej pierwotnej postaci po odprężeniu. Generatory fotokwasów przechodzą nieodwracalną zmianę, aby po absorpcji światła stać się formami kwasowymi. Fotopolimeryzacja może zachodzić na dwa sposoby. Fotopolimeryzacja może zachodzić bezpośrednio, gdy monomery absorbują padające światło i rozpoczynają polimeryzację, lub może zachodzić w procesie, w którym pośredniczy fotosensybilizator, w którym fotosensybilizator najpierw absorbuje światło przed przekazaniem energii do postaci monomeru.
Historia
Fotosensybilizatory istniały w naturalnych systemach tak długo, jak długo chlorofil i inne światłoczułe cząsteczki były częścią życia roślinnego, ale badania nad fotosensybilizatorami rozpoczęły się już w XX wieku, kiedy naukowcy zaobserwowali fotosensybilizację w podłożach biologicznych i w leczeniu raka. Badania mechanistyczne związane z fotouczulaczami rozpoczęły się od przeanalizowania przez naukowców wyników reakcji chemicznych, w których fotouczulacze fotoutleniły tlen cząsteczkowy do postaci nadtlenków. Wyniki zostały zrozumiane poprzez obliczenie wydajności kwantowych i wydajności fluorescencji przy różnych długościach fal światła i porównanie tych wyników z wydajnością reaktywnych form tlenu . Jednak dopiero w latach 60. mechanizm oddawania elektronów został potwierdzony różnymi metodami spektroskopowymi , w tym badaniami reakcji pośrednich i badaniami luminescencji .
Termin fotosensybilizator pojawia się w literaturze naukowej dopiero w latach 60. XX wieku. Zamiast tego naukowcy określiliby fotosensybilizatory jako sensybilizatory stosowane w procesach fotooksydacji lub fotooksygenacji. Badania przeprowadzone w tym okresie z udziałem fotouczulaczy wykorzystywały fotosensybilizatory organiczne, składające się z cząsteczek węglowodorów aromatycznych , które mogłyby ułatwić reakcje chemii syntetycznej. Jednak w latach 70. i 80. fotosensybilizatory zyskały atrakcyjność społeczności naukowej ze względu na ich rolę w procesach biologicznych i procesach enzymatycznych. Obecnie fotouczulacze są badane pod kątem ich wkładu w takie dziedziny, jak zbieranie energii, kataliza fotoredoks w chemii syntetycznej i leczenie raka.
Rodzaje procesów fotouczulania
Istnieją dwa główne szlaki reakcji fotouczulanych.
Typ I
W reakcjach fotosensybilizowanych typu I fotosensybilizator jest wzbudzany przez źródło światła do stanu tripletowego. Wzbudzony fotosensybilizator w stanie tripletowym reaguje następnie z cząsteczką substratu, która nie jest tlenem cząsteczkowym, tworząc jednocześnie produkt i przekształcając fotosensybilizator. Reakcje fotosensybilizowane typu I powodują, że fotosensybilizator jest tłumiony przez inny substrat chemiczny niż tlen cząsteczkowy.
Typ II
W reakcjach fotosensybilizowanych typu II fotosensybilizator jest wzbudzany przez źródło światła do stanu tripletowego. Wzbudzony fotosensybilizator reaguje następnie ze stanem podstawowym, potrójną cząsteczką tlenu . To pobudza cząsteczkę tlenu do stanu singletowego, czyniąc ją reaktywną formą tlenu . Po wzbudzeniu cząsteczka tlenu singletowego reaguje z podłożem, tworząc produkt. Reakcja fotosensybilizowana typu II powoduje wygaszenie fotosensybilizatora przez cząsteczkę tlenu w stanie podstawowym, która następnie reaguje z podłożem, tworząc produkt.
Skład fotosensybilizatorów
Fotosensybilizatory można umieścić w 3 uogólnionych domenach w oparciu o ich strukturę molekularną. Te trzy domeny to fotosensybilizatory metaloorganiczne, fotosensybilizatory organiczne i fotosensybilizatory nanomateriałów.
Metaloorganiczne
Fotosensybilizatory metaloorganiczne zawierają atom metalu chelatowany co najmniej jednym ligandem organicznym . Zdolności fotouczulające tych cząsteczek wynikają z interakcji elektronowych między metalem a ligandem (ligandami). Popularne centra metali bogatych w elektrony dla tych kompleksów obejmują iryd , ruten i rod . Te metale, jak również inne, są powszechnymi centrami metali dla fotosensybilizatorów ze względu na ich wysoce wypełnione orbitale d lub wysoką liczbę d-elektronów , aby promować transfer ładunku metalu do liganda z ligandów akceptujących elektrony pi. Ta interakcja między metalowym centrum a ligandem prowadzi do dużego kontinuum orbitali zarówno w obrębie najwyższego zajętego orbitalu molekularnego (HOMO), jak i najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (LUMO), co pozwala wzbudzonym elektronom na przełączanie krotności poprzez krzyżowanie międzysystemowe.
Podczas gdy wiele fotosensybilizatorów metaloorganicznych jest wytwarzanych syntetycznie, istnieją również naturalnie występujące fotosensybilizatory metaloorganiczne, które zbierają światło. Niektóre istotne naturalnie występujące przykłady fotouczulaczy metaloorganicznych obejmują chlorofil A i chlorofil B .
Organiczny
Fotosensybilizatory organiczne to cząsteczki na bazie węgla, które są zdolne do fotouczulania. Najwcześniej zbadanymi fotosensybilizatorami były węglowodory aromatyczne, które absorbowały światło w obecności tlenu w celu wytworzenia reaktywnych form tlenu. Te organiczne fotosensybilizatory składają się z wysoce sprzężonych systemów, które promują delokalizację elektronów . Ze względu na wysoką koniugację, systemy te mają mniejszą przerwę między najwyższym zajętym orbitalem molekularnym (HOMO) a najniższym niezajętym orbitalem molekularnym (LUMO), a także kontinuum orbitali w obrębie HOMO i LUMO. Mniejsza przerwa wzbroniona i kontinuum orbitali zarówno w paśmie przewodnictwa, jak i walencyjnym umożliwiają tym materiałom bardziej efektywne wejście w stan tripletowy, co czyni je lepszymi fotosensybilizatorami. Niektóre godne uwagi organiczne fotouczulacze, które zostały szeroko zbadane, obejmują benzofenony, błękit metylenowy i róż bengalski.
Nanomateriały
Kropki kwantowe
Koloidalne kropki kwantowe to materiały półprzewodnikowe w nanoskali o wysoce przestrajalnych właściwościach optycznych i elektronicznych. Kropki kwantowe fotouczulają w tym samym mechanizmie, co fotosensybilizatory metaloorganiczne i fotosensybilizatory organiczne, ale ich właściwości w nanoskali pozwalają na większą kontrolę w różnych aspektach. Niektóre kluczowe zalety stosowania kropek kwantowych jako fotosensybilizatorów obejmują ich małą, przestrajalną przerwę wzbronioną, która umożliwia wydajne przejście do stanu tripletowego, oraz ich nierozpuszczalność w wielu rozpuszczalnikach, co pozwala na łatwe odzyskiwanie z syntetycznej mieszaniny reakcyjnej.
Nanorody
Nanopręty , podobne rozmiarami do kropek kwantowych, mają przestrajalne właściwości optyczne i elektroniczne. Na podstawie ich wielkości i składu materiałowego możliwe jest dostrojenie maksymalnego piku absorpcji dla nanoprętów podczas ich syntezy. Ta kontrola doprowadziła do stworzenia fotouczulających nanoprętów.
Aplikacje
Medyczny
Terapia fotodynamiczna
Terapia fotodynamiczna wykorzystuje fotouczulacze typu II do zbierania światła w celu degradacji guzów lub mas rakowych. Odkrycie to po raz pierwszy zaobserwował w 1907 roku Hermann von Tappeiner, kiedy zastosował eozynę do leczenia guzów skóry. Proces fotodynamiczny jest głównie techniką nieinwazyjną, w której fotouczulacze są umieszczane wewnątrz pacjenta, aby mogły gromadzić się na guzie lub raku. Kiedy fotouczulacz dociera do guza lub raka, światło o określonej długości fali jest oświetlane na zewnątrz dotkniętego obszaru pacjenta. Światło to (najlepiej o częstotliwości bliskiej podczerwieni, ponieważ pozwala na penetrację skóry bez ostrej toksyczności) pobudza elektrony fotosensybilizatora do stanu tripletowego. Po wzbudzeniu fotosensybilizator zaczyna przenosić energię do sąsiedniego tlenu w stanie podstawowym, aby wytworzyć wzbudzony tlen singletowy . Powstałe w ten sposób wzbudzone formy tlenu następnie selektywnie degradują guz lub masę rakową.
W lutym 2019 roku naukowcy medyczni ogłosili, że iryd dołączony do albuminy , tworząc fotouczulającą cząsteczkę, może przenikać do komórek rakowych i po naświetleniu światłem (proces zwany terapią fotodynamiczną ) niszczyć komórki rakowe.
Źródła energii
Ogniwa słoneczne uczulone na barwnik
W 1972 roku naukowcy odkryli, że chlorofil może pochłaniać światło słoneczne i przekazywać energię do ogniw elektrochemicznych. Odkrycie to ostatecznie doprowadziło do zastosowania fotosensybilizatorów jako materiałów do zbierania światła słonecznego w ogniwach słonecznych, głównie dzięki zastosowaniu barwników fotosensybilizatorów. Ogniwa słoneczne wrażliwe na barwnik wykorzystują te barwniki fotosensybilizatora do pochłaniania fotonów ze światła słonecznego i przenoszenia bogatych w energię elektronów do sąsiedniego materiału półprzewodnikowego w celu wytworzenia energii elektrycznej. Barwniki te działają jak domieszki do powierzchni półprzewodników, co pozwala na przeniesienie energii świetlnej z fotosensybilizatora na energię elektronową w półprzewodniku. Te fotouczulacze nie ograniczają się do barwników. Mogą przybierać formę dowolnej struktury fotouczulającej, zależnej od materiału półprzewodnikowego, do którego są przyłączone.
Katalizatory do wytwarzania wodoru
Poprzez absorpcję światła fotosensybilizatory mogą wykorzystywać transfer stanu tripletowego do redukcji małych cząsteczek, takich jak woda, w celu wygenerowania wodoru. W tej chwili fotosensybilizatory wytwarzały gazowy wodór poprzez rozszczepianie cząsteczek wody na małą, laboratoryjną skalę.
Chemia syntetyczna
Chemia fotoredoks
Na początku XX wieku chemicy zaobserwowali, że różne węglowodory aromatyczne w obecności tlenu mogą absorbować światło o określonej długości fali, tworząc nadtlenek. To odkrycie redukcji tlenu przez fotosensybilizator doprowadziło chemików do badania fotosensybilizatorów jako katalizatorów fotoredoks pod kątem ich roli w katalizie reakcji okołocyklicznych oraz innych reakcji redukcji i utleniania . Fotosensybilizatory w chemii syntetycznej pozwalają na manipulowanie przejściami elektronowymi w cząsteczkach poprzez zewnętrzne źródło światła. Te fotosensybilizatory stosowane w chemii redoks mogą być organicznymi, metaloorganicznymi lub nanomateriałami, w zależności od właściwości fizycznych i spektralnych wymaganych do reakcji.
Zobacz też
- Sztuczna fotosynteza
- Światłoczułość
- Terapia fotodynamiczna
- Fotokataliza
- Ogniwo słoneczne wrażliwe na barwnik
- Kataliza fotoredoks
- Materiały do zbierania światła
- Fotoprzełącznik