Samarium - Samarium

Samarium,  62 Sm
Samarium-2.jpg
Samar
Wymowa / E ə m ɛər i ə m / ( sə- MAIR -ee-əm )
Wygląd zewnętrzny srebrzystobiała
Średnia masa atomowa R STD (SM) 150.36(2)
Samarium w układzie okresowym


Sm

Pu
prometsamareurop
Liczba atomowa ( Z ) 62
Grupa grupa nie dotyczy
Okres okres 6
Blok   f-blok
Konfiguracja elektronów [ Xe ] 4f 6 6s 2
Elektrony na powłokę 2, 8, 18, 24, 8, 2
Właściwości fizyczne
Faza STP solidny
Temperatura topnienia 1345  K (1072 °C, 1962 °F)
Temperatura wrzenia 2173 K ​(1900 °C, ​3452 °F)
Gęstość (w pobliżu  rt ) 7,52 g / cm 3
w stanie ciekłym (przy  mp ) 7,16 g / cm 3
Ciepło stapiania 8,62  kJ/mol
Ciepło parowania 192 kJ/mol
Molowa pojemność cieplna 29,54 J/(mol·K)
Ciśnienie pary
P  (Pa) 1 10 100 1 tys 10 tys 100 tys
T  (K) 1001 1106 1240 (1421) (1675) (2061)
Właściwości atomowe
Stany utleniania 0, +2, +3 (lekko zasadowy tlenek)
Elektroujemność Skala Paulinga: 1,17
Energie jonizacji
Promień atomowy empiryczny: 180  pm
Promień kowalencyjny 198±8 po południu
Kolorowe linie w zakresie spektralnym
Linie widmowe samarium
Inne właściwości
Naturalne występowanie pierwotny
Struktura krystaliczna romboedry
Romboedryczna struktura krystaliczna dla samarium
Prędkość dźwięku cienki pręt 2130 m/s (przy 20 °C)
Rozszerzalność termiczna ( rt ) (α, poli) 12,7 µm/(m⋅K)
Przewodność cieplna 13,3 W/(m⋅K)
Rezystancja ( rt ) (α, poli) 0,940 µΩ⋅m
Zamawianie magnetyczne paramagnetyczny
Molowa podatność magnetyczna +1 860 0,0 x 10 -6  cm 3 / mol (291 K)
Moduł Younga Forma α: 49,7 GPa
Moduł ścinania Forma α: 19,5 GPa
Moduł objętościowy Forma α: 37,8 GPa
Współczynnik Poissona Forma α: 0,274
Twardość Vickersa 410–440 MPa
Twardość Brinella 440–600 MPa
Numer CAS 7440-19-9
Historia
Nazewnictwo po minerale samarskite (sam nazwany imieniem Wasilija Samarskiego-Bychowiec )
Odkrycie i pierwsza izolacja Lecoq de Boisbaudran (1879)
Główne izotopy samaru
Izotop Obfitość Okres półtrwania ( t 1/2 ) Tryb zaniku Produkt
144 Sm 3,08% stabilny
145 Sm syn 340 dni ε 145 godz
146 Sm syn 6,8×10 7  lat α 142 Nd
147 Sm 15,00% 1,06×10 11  lat α 143 Nd
148 Sm 11,25% 7×10 15  lat α 144 Nd
149 Sm 13,82% stabilny
150 Sm² 7,37% stabilny
151 Sm syn 90 lat β 151 euro
152 Sm 26,74% stabilny
153 Sm syn 46,284 godz β 153 Eu
154 Sm 22,74% stabilny
Kategoria Kategoria: Samarium
| Bibliografia

Samar to pierwiastek chemiczny o symbolu  Sm i liczbie atomowej  62. Jest to średnio twardy srebrzysty metal, który powoli utlenia się w powietrzu. Będąc typowym przedstawicielem szeregu lantanowców , samar zwykle przyjmuje stan utlenienia +3. Znane są również związki samaru(II), w szczególności tlenek SmO, monochalkogeny SmS , SmSe i SmTe, a także jodek samaru(II) . Ostatni związek jest powszechnie stosowanym środkiem redukującym w syntezie chemicznej . Samar nie odgrywa istotnej roli biologicznej, ale jest tylko nieznacznie toksyczny.

Samarium zostało odkryte w 1879 roku przez francuskiego chemika Paula-Émile'a Lecoq de Boisbaudran i nazwane na cześć minerału samarskitu, z którego zostało wyizolowane. Sam minerał został wcześniej nazwany imieniem rosyjskiego urzędnika kopalni, pułkownika Vassili Samarsky-Bykhovets , który w ten sposób stał się pierwszą osobą, która otrzymała pierwiastek chemiczny nazwany jego imieniem, choć pośrednio. Chociaż jest klasyfikowany jako pierwiastek ziem rzadkich , samar jest czterdziestym najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej i występuje częściej niż metale, takie jak cyna . Samaru występuje przy stężeniu 2,8% w różnych minerałów oraz celit , gadolinit , samarskite, monazytu i bastnazyt , ostatnie dwa są najczęstszą komercyjnych źródeł elementu. Minerały te znajdują się głównie w Chinach, Stanach Zjednoczonych, Brazylii, Indiach, Sri Lance i Australii; Chiny są zdecydowanie światowym liderem w wydobyciu i produkcji samaru.

Głównym komercyjnym zastosowaniem samaru są magnesy samarowo-kobaltowe , które mają trwałe namagnesowanie drugie po magnesach neodymowych ; jednak związki samaru mogą wytrzymać znacznie wyższe temperatury, powyżej 700 ° C (1292 ° F), bez utraty swoich właściwości magnetycznych, ze względu na wyższy punkt Curie stopu . Radioaktywny izotop samaru-153 jest aktywny składnik leku samaru ( 153 SM) leksidroniam (QUADRAMET), który zabija komórki nowotworowe, w leczeniu raka płuc , raka prostaty , raka sutka i kostniakomięsaka . Inny izotop samaru-149 , jest silnym neutronów absorbera i jest w związku z tym dodaje do prętów regulacyjnych z reaktorów jądrowych . Powstaje również jako produkt rozpadu podczas pracy reaktora i jest jednym z ważnych czynników branych pod uwagę przy projektowaniu i działaniu reaktora. Inne zastosowania obejmują samaru katalizy w reakcji chemicznej , pochodzącym radioaktywnego i lasery rentgenowskich .

Właściwości fizyczne

Samar jest metalem ziem rzadkich o twardości i gęstości zbliżonej do cynku . Z temperaturą wrzenia 1794 °C, samar jest trzecim najbardziej lotnym lantanowcem po iterbie i europie ; właściwość ta ułatwia oddzielanie samaru od rudy mineralnej. W warunkach otoczenia samar zwykle przyjmuje strukturę romboedryczną (forma α). Po podgrzaniu do 731 °C symetria kryształu zmienia się w heksagonalnie upakowany ( hcp ), jednak temperatura przejścia zależy od czystości metalu. Dalsze ogrzewanie do 922 °C przekształca metal w fazę sześcienną ( bcc ) skupioną na ciele . Ogrzewanie do 300°C w połączeniu ze sprężaniem do 40  kbar daje w wyniku strukturę podwójnie heksagonalnie upakowaną ( dhcp ). Zastosowanie wyższego ciśnienia rzędu setek lub tysięcy kilobarów wywołuje szereg przemian fazowych, w szczególności fazę tetragonalną pojawiającą się przy około 900 kbar. W jednym badaniu fazę dhcp można było wytworzyć bez kompresji, stosując nierównowagowy reżim wyżarzania z szybką zmianą temperatury między około 400 a 700 °C, potwierdzając przejściowy charakter tej fazy samaru. Również cienkie warstwy samaru otrzymane przez osadzanie z fazy gazowej mogą zawierać fazy hcp lub dhcp w warunkach otoczenia.

Samar (i jego półtoratlenek ) są paramagnetyczne w temperaturze pokojowej. Ich odpowiednie skuteczne momenty magnetyczne, poniżej 2 ľ B są 3rd najniższy spośród lantanowców (i ich tlenków) po lantanu i lutet. Metal przechodzi w stan antyferromagnetyczny po ochłodzeniu do 14,8 K. Poszczególne atomy samaru można wyizolować, zamykając je w cząsteczkach fulerenów . Mogą być również domieszkowane między cząsteczkami C 60 w ciele stałym fulerenu , nadając mu nadprzewodnictwo w temperaturach poniżej 8 K. Domieszkowanie samarem nadprzewodników na bazie żelaza – najnowszej klasy nadprzewodników wysokotemperaturowych – pozwala zwiększyć ich temperaturę przejścia do 56 K , co jest najwyższą wartością osiągniętą do tej pory w tej serii.

Właściwości chemiczne

Świeżo przygotowane samarium ma srebrzysty połysk. W powietrzu powoli utlenia się w temperaturze pokojowej i samoczynnie zapala się w temperaturze 150 °C. Nawet gdy jest przechowywany w oleju mineralnym , samar stopniowo utlenia się i na powierzchni tworzy szaro-żółty proszek mieszaniny tlenku i wodorotlenku . Metaliczny wygląd próbki można zachować, uszczelniając ją gazem obojętnym, takim jak argon .

Samar jest dość elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą i dość szybko z gorącą wodą, tworząc wodorotlenek samaru:

2Sm
(s)
+ 6H
2
O
(l)
→ 2Sm(OH)
3

(aq)
+ 3 godz
2

(g)

Samar łatwo rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym, tworząc roztwory zawierające jony od żółtego do jasnozielonego Sm(III), które występują jako [Sm(OH)
2
)
9
] 3+
kompleksy:

2Sm
(s)
+ 3 godz
2
WIĘC
4

(aq)
→ 2Sm 3+
(aq)
+ 3SO2-
4

(aq)
+ 3 godz
2

(g)

Samar jest jednym z nielicznych lantanowców, które wykazują stopień utlenienia +2. W SM 2+ jony krwistym w roztworze wodnym.

Związki

Tlenki

Najbardziej stabilnym tlenkiem samaru jest półtoratlenek Sm 2 O 3 . Jak wiele innych związków samaru, istnieje on w kilku fazach krystalicznych. Formę trygonalną uzyskuje się przez powolne schładzanie ze stopu. Temperatura topnienia Sm 2 O 3 jest dość wysoka (2345 °C) i dlatego topienie zwykle osiąga się nie przez bezpośrednie ogrzewanie, ale przez nagrzewanie indukcyjne za pomocą cewki o częstotliwości radiowej. Kryształy Sm 2 O 3 o symetrii jednoskośnej można wyhodować metodą stapiania płomieniowego ( proces Verneuila ) z proszku Sm 2 O 3 , który daje cylindryczne kule o długości do kilku centymetrów i średnicy około jednego centymetra. Kule są przezroczyste, gdy są czyste i wolne od wad, a w przeciwnym razie są pomarańczowe. Podgrzanie metastabilnego trygonalnego Sm 2 O 3 do temperatury 1900 °C przekształca go w bardziej stabilną fazę jednoskośną. Opisano również sześcienny Sm 2 O 3 .

Samarium jest jednym z niewielu lantanowców, które tworzą tlenek SmO. Ten lśniący złoto-żółty związek otrzymano przez redukcję Sm 2 O 3 metalicznym samarem w podwyższonej temperaturze (1000 °C) i ciśnieniu powyżej 50 kbar; obniżenie ciśnienia spowodowało niepełną reakcję. SmO ma sześcienną strukturę sieciową soli kamiennej.

Chalkogenki

Samar tworzy trójwartościowy siarczek , selenek i tellurek . Znane są również dwuwartościowe chalkogenki SmS, SmSe i SmTe o sześciennej strukturze krystalicznej soli kamiennej. Są godne uwagi dzięki przejściu ze stanu półprzewodnikowego do stanu metalicznego w temperaturze pokojowej po przyłożeniu ciśnienia. Podczas gdy przejście jest ciągłe i występuje przy około 20–30 kbar w SmSe i SmTe, jest gwałtowne w SmS i wymaga jedynie 6,5 kbar. Efekt ten powoduje spektakularną zmianę koloru w SmS z czarnego na złocistożółty, gdy kryształy folii są porysowane lub wypolerowane. Przejście nie zmienia symetrii sieci, ale następuje gwałtowny spadek (~15%) objętości kryształów. Wykazuje histerezę, czyli po zwolnieniu ciśnienia SmS powraca do stanu półprzewodnikowego przy znacznie niższym ciśnieniu około 0,4 kbar.

Halogenki

Metal Samar reaguje ze wszystkimi halogenami tworząc trihalogenki:

2 Sm (s) + 3 X 2 (g) → 2 SmX 3 (s) (X = F, Cl, Br lub I)

Ich dalsza redukcja metalami samaru, litu lub sodu w podwyższonych temperaturach (około 700-900 °C) daje dihalogenki. Dijodek można również wytworzyć przez ogrzewanie SmI 3 lub przez reakcję metalu z 1,2-dijodoetanem w bezwodnym tetrahydrofuranie w temperaturze pokojowej:

SM (s) + ICH 2 -CH 2 i → SMI 2 + CH 2 = CH 2 .

Oprócz dihalogenków, redukcja wytwarza również liczne niestechiometryczne halogenki samaru o dobrze określonej strukturze krystalicznej, takie jak Sm 3 F 7 , Sm 14 F 33 , Sm 27 F 64 , Sm 11 Br 24 , Sm 5 Br 11 i Sm 6 Br 13 .

Jak przedstawiono w powyższej tabeli, halogenki samaru zmieniają swoją strukturę krystaliczną, gdy jeden rodzaj atomów halogenku jest zastępowany innym, co jest nietypowym zachowaniem w przypadku większości pierwiastków (np. aktynowców). Wiele halogenków ma dwie główne fazy krystaliczne w jednej kompozycji, jedna jest znacznie bardziej stabilna, a druga metastabilna. Ten ostatni powstaje po ściśnięciu lub podgrzaniu, po którym następuje schłodzenie do warunków otoczenia. Na przykład, sprasowania zwykle jednoskośnej dijodku samaru i zwalniając ciśnienie skutkuje PbCl 2 Type rombowej strukturze (gęstość 5,90 g / cm 3 ), i podobne leczenie prowadzi do nowej fazy samaru trójjodek (gęstość 5,97 g / cm 3 ) .

Bory

Spiekanie proszków tlenku samaru i boru w próżni daje proszek zawierający kilka faz borku samaru, a ich stosunek objętości można kontrolować poprzez proporcje mieszania. Proszek można przekształcić w większe kryształy pewnego borku samaru przy użyciu technik topienia łukowego lub topienia strefowego , opierając się na różnych temperaturach topnienia/krystalizacji SmB 6 (2580 °C), SmB 4 (około 2300 °C) i SmB 66 ( 2150 °C). Wszystkie te materiały są twardymi, kruchymi, ciemnoszarymi ciałami stałymi o twardości wzrastającej wraz z zawartością boru. Diborek samaru jest zbyt lotny, aby mógł być wytwarzany tymi metodami i wymaga wysokiego ciśnienia (około 65 kbar) oraz niskich temperatur między 1140 a 1240 °C, aby ustabilizować jego wzrost. Zwiększenie temperatury powoduje preferencyjnych formacji SMB 6 .

Sześcioborek samaru

Sześcioborek samaru jest typowym związkiem o średniej wartościowości, w którym samar występuje zarówno jako jony Sm 2+, jak i Sm 3+ w stosunku 3:7. Należy do klasy izolatorów Kondo , czyli w wysokich temperaturach (powyżej 50 K), jego właściwości są typowe dla metalu Kondo, o metalicznej przewodności elektrycznej charakteryzującej się silnym rozpraszaniem elektronów, natomiast w niskich temperaturach zachowuje się jak izolator magnetyczny z wąską przerwą energetyczną około 4-14 meV. Indukowanemu chłodzeniem przejściu metal-izolator w SmB 6 towarzyszy gwałtowny wzrost przewodności cieplnej , osiągający maksimum przy około 15 K. Powodem tego wzrostu jest to, że same elektrony nie przyczyniają się do przewodności cieplnej w niskich temperaturach, co jest zdominowany przez fonony , ale spadek koncentracji elektronów zmniejszył szybkość rozpraszania elektron-fonon.

Nowe badania wydają się wskazywać, że może to być izolator topologiczny .

Inne związki nieorganiczne

Siarczan samaru, Sm 2 (SO 4 ) 3

Węgliki samaru wytwarza się przez stopienie mieszaniny grafit-metal w obojętnej atmosferze. Po syntezie są niestabilne w powietrzu i są badane również w atmosferze obojętnej. Monofosforan samaru SmP jest półprzewodnikiem o pasmie wzbronionym 1,10 eV, takim samym jak w krzemie i wysokiej przewodności elektrycznej typu n . Można go przygotować przez wyżarzanie w temperaturze 1100 °C próżniowej ampułki kwarcowej zawierającej zmieszane proszki fosforu i samaru. Fosfor jest bardzo lotny w wysokich temperaturach i może eksplodować, dlatego szybkość ogrzewania musi być utrzymywana znacznie poniżej 1 °C/min. Podobną procedurę stosuje się dla monarseniku SmAs, ale temperatura syntezy jest wyższa przy 1800 °C.

Znane są liczne krystaliczne związki binarne dla samaru i jeden z grupy 14, 15 lub 16 pierwiastków X, gdzie X to Si, Ge, Sn, Pb, Sb lub Te, a drugą dużą grupę stanowią stopy metaliczne samaru. Wszystkie są przygotowywane przez wyżarzanie zmieszanych proszków odpowiednich pierwiastków. Wiele z otrzymanych związków jest niestechiometrycznych i ma skład nominalny Sm a X b , gdzie stosunek b/a waha się od 0,5 do 3.

Związki metaloorganiczne

Samar tworzy cyklopentadienid Sm(C
5
h
5
)
3
i jego pochodne chloropochodne Sm(C
5
h
5
)
2
Cl
i Sm(C
5
h
5
)Cl
2
. Wytwarza się je w reakcji trichlorku samaru z NaC
5
h
5
w tetrahydrofuranie . W przeciwieństwie do cyklopentadienidów większości innych lantanowców, w Sm (C
5
h
5
)
3
trochę C
5
h
5
Pierścienie most siebie tworząc z wierzchołków pierścieniowych Ti 1 lub krawędzie η 2 w kierunku innym sąsiednim atomem samaru, tworząc w ten sposób łańcuchy polimerowe. Chloropochodna Sm(C
5
h
5
)
2
Cl
ma strukturę dimeru, którą dokładniej wyraża się jako (η(
5
)−C
5
h
5
)
2
Sm(−Cl)
2
(η(
5
)−C
5
h
5
)
2
. Tam mostki chloru mogą być zastąpione, na przykład, atomami jodu, wodoru lub azotu lub grupami CN.

Jon (C 5 H 5 ) - w cyklopentadienidach samaru może być zastąpiony przez pierścień indenkowy (C 9 H 7 ) - lub cyklooktatetraenid (C 8 H 8 ) 2 - , w wyniku czego powstaje Sm(C
9
h
7
)
3
lub KSm(η(
8
)−C
8
h
8
)
2
. Ten ostatni związek ma budowę zbliżoną do uranocenu . Istnieje również cyklopentadienid dwuwartościowego samaru, Sm(C
5
h
5
)
2
– ciało stałe, które sublimuje w temperaturze ok. 85 °C. W przeciwieństwie do ferrocenu , C
5
h
5
pierścienie w Sm(C
5
h
5
)
2
nie są równoległe, ale są pochylone pod kątem 40°.

Alkile i aryle samaru otrzymuje się w reakcji metatezy w tetrahydrofuranie lub eterze :

SmCl
3
+ 3LiR → SmR
3
+ 3LiCl
Sm(LUB)
3
+ 3LiCH(SiMe
3
)
2
→ Sm{CH(SiMe
3
)
2
}
3
+ 3LiOR

Tutaj R oznacza grupę węglowodorową, a Me oznacza metyl .

Izotopy

Występujący w przyrodzie samar ma radioaktywność 128  Bq /g. Składa się z pięciu stabilnych izotopów : 144 Sm, 149 Sm, 150 Sm, 152 Sm i 154 Sm oraz dwóch niezwykle długożyciowych izotopów promieniotwórczych : 147 Sm (okres półtrwania t 1/2  = 1,06 × 10 11 lat) i 148 Sm (7 × 10 15 lat), z czego 152 Sm jest najliczniejsze (liczba naturalna 26,75%). 149 Sm jest wymieniany przez różne źródła jako stabilny lub radioaktywny, ale podano tylko dolną granicę jego okresu półtrwania.

Długożyciowe izotopy 146 Sm, 147 Sm i 148 Sm ulegają rozpadowi głównie poprzez emisję cząstek alfa do izotopów neodymu . Lżejsze niestabilne izotopy samaru ulegają rozpadowi głównie poprzez wychwyt elektronów do izotopów prometu , podczas gdy cięższe przekształcają się poprzez rozpad beta na izotopy europu .

Rozpad alfa z 147 SM 143 Nd z półtrwania 1,06 × 10 11 lat służą do samar-neodymowego randki .

Okresy półtrwania 151 Sm i 145 Sm wynoszą odpowiednio 90 lat i 340 dni. Wszystkie pozostałe radioizotopy mają okres półtrwania krótszy niż 2 dni, a większość z nich ma okres półtrwania krótszy niż 48 sekund. Samarium ma również pięć izomerów jądrowych, z których najbardziej stabilne to 141m Sm ( okres półtrwania 22,6 minuty), 143m1 Sm ( t 1/2  = 66 sekund) i 139m Sm ( t 1/2  = 10,7 sekundy).

Historia

Wykrycie samaru i pokrewnych pierwiastków zostało ogłoszone przez kilku naukowców w drugiej połowie XIX wieku; jednak większość źródeł daje pierwszeństwo francuskiemu chemikowi Paulowi Émile Lecoq de Boisbaudran . Boisbaudran wyizolował tlenek i/lub wodorotlenek samaru w Paryżu w 1879 r. z minerału samarskitu ((Y,Ce,U,Fe)
3
(Nb,Ta,Ti)
5
O
16
) i zidentyfikowała w nim nowy pierwiastek za pomocą ostrych optycznych linii absorpcyjnych. Szwajcarski chemik Marc Delafontaine ogłosił w 1878 roku nowy pierwiastek decipium (z łac . decipiens oznaczający „zwodniczy, wprowadzający w błąd”), ale później w latach 1880-1881 wykazał, że jest to mieszanina kilku pierwiastków, z których jeden jest identyczny z samarem Boisbaudrana. Chociaż samarskite po raz pierwszy znaleziono w odległym rosyjskim regionie Ural , pod koniec lat 70. XIX wieku jego złoża znajdowały się w innych miejscach, dzięki czemu minerał ten był dostępny dla wielu badaczy. W szczególności stwierdzono, że samar wyizolowany przez Boisbaudran również był zanieczyszczony i zawierał porównywalną ilość europu . Czysty pierwiastek został wyprodukowany dopiero w 1901 roku przez Eugène-Anatole Demarçay .

Boisbaudran nazwał swój element samaria od minerału samarskite, który z kolei uhonorował Wasilija Samarskiego-Bychowca (1803–1870). Samarsky-Bykhovets, jako szef sztabu Rosyjskiego Korpusu Inżynierów Górniczych, zezwolił dwóm niemieckim mineralogom, braciom Gustavowi Rose i Heinrich Rose , na badanie próbek minerałów z Uralu. W tym sensie samar był pierwszym pierwiastkiem chemicznym, który został nazwany imieniem osoby. Później nazwa samaria używana przez Boisbaudrana została przekształcona w samar , aby dostosować się do innych nazw pierwiastków, a obecnie samaria jest czasami używana w odniesieniu do tlenku samaru, przez analogię do itru , cyrkonu , tlenku glinu , ceru , holmii itp. Symbolem Sm był sugerowany do samarium; jednak alternatywa Sa była często używana do lat 20. XX wieku.

Przed pojawieniem się technologii separacji jonowymiennej w latach 50. samar w czystej postaci nie miał zastosowania komercyjnego. Jednak produktem ubocznym oczyszczania neodymu metodą krystalizacji frakcyjnej była mieszanina samaru i gadolinu, która po firmie, która go wyprodukowała, zyskała nazwę „Lindsay Mix”. Uważa się, że ten materiał był używany do prętów kontroli jądrowej w niektórych wczesnych reaktorach jądrowych. Obecnie podobny produkt towarowy nosi nazwę koncentratu „samarium-europium- gadolin ” (SEG). Otrzymuje się go przez ekstrakcję rozpuszczalnikową z mieszanych lantanowców wyizolowanych z bastnazytu (lub monazytu). Ponieważ cięższe lantanowce mają większe powinowactwo do użytego rozpuszczalnika, można je łatwo wyekstrahować z masy przy użyciu stosunkowo małych proporcji rozpuszczalnika. Nie wszyscy producenci metali ziem rzadkich, którzy przetwarzają bastnäsite, robią to na wystarczająco dużą skalę, aby kontynuować oddzielanie składników SEG, które zwykle stanowią tylko jeden lub dwa procent pierwotnej rudy. Tacy producenci będą zatem dokonywać SEG w celu sprzedaży go wyspecjalizowanym przetwórcom. W ten sposób odzyskuje się cenną zawartość europu w rudzie do wykorzystania w produkcji luminoforu . Oczyszczanie samaru następuje po usunięciu europu. Od 2012 r., będąc w nadpodaży, tlenek samaru jest tańszy na skalę przemysłową, niż mogłoby sugerować jego względne bogactwo w rudzie.

Występowanie i produkcja

Samarskite

Przy średnim stężeniu około 8 części na milion (ppm), samar jest czterdziestym najliczniejszym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej. Jest to piąty najliczniej występujący lantanowiec i występuje częściej niż pierwiastki takie jak cyna. Stężenie samaru w glebie waha się od 2 do 23 ppm, a oceany zawierają około 0,5-0,8 części na bilion. Rozmieszczenie samaru w glebach silnie zależy od jego stanu chemicznego i jest bardzo niejednorodne: w glebach piaszczystych stężenie samaru na powierzchni cząstek gleby jest około 200 razy wyższe niż w uwięzionej między nimi wodzie, a w glinach stosunek ten może przekraczać 1000.

Samaru nie znajduje się wolny w przyrodzie, ale, podobnie jak inne pierwiastki ziem rzadkich jest zawarta w wielu minerałów, w tym monacytu , bastnazyt , celit , gadolinit i samarskite ; monazyt (w którym samar występuje w stężeniu do 2,8%) i bastnazyt są najczęściej wykorzystywane jako źródła komercyjne. Światowe zasoby samaru szacowane są na dwa miliony ton ; znajdują się głównie w Chinach, USA, Brazylii, Indiach, Sri Lance i Australii, a roczna produkcja wynosi około 700 ton. Raporty o produkcji krajowej są zwykle podawane dla wszystkich metali ziem rzadkich łącznie. Zdecydowanie największą produkcję mają Chiny, w których wydobywa się 120 000 ton rocznie; za nimi plasują się Stany Zjednoczone (około 5000 ton) i Indie (2700 ton). Samar jest zwykle sprzedawany jako tlenek, który w cenie około 30 USD/kg jest jednym z najtańszych tlenków lantanowców. Podczas gdy miszmetal – mieszanina metali ziem rzadkich zawierająca około 1% samaru – jest od dawna stosowany, stosunkowo czysty samar został wyizolowany dopiero niedawno poprzez procesy wymiany jonowej , techniki ekstrakcji rozpuszczalnikowej i osadzanie elektrochemiczne . Metal jest często wytwarzany przez elektrolizę stopionej mieszaniny chlorku samaru(III) z chlorkiem sodu lub chlorkiem wapnia . Samar można również otrzymać redukując jego tlenek lantanem . Produkt jest następnie destylowany w celu oddzielenia samaru (temperatura wrzenia 1794 °C) i lantanu (temperatura wrzenia 3464 °C).

Dominacja samaru w minerałach jest wyjątkowa. Minerały z zasadniczym (dominującym) samarem to monazyt-(Sm) i florencyt-(Sm) . Są bardzo rzadkie.

Samaru-151 produkowany jest w reakcji rozszczepienia jądrowego z uranu z wydajnością około 0,4% całkowitej liczby zdarzeń rozszczepienia. Jest również syntetyzowany po wychwytywaniu neutronów przez samar-149, który jest dodawany do prętów kontrolnych reaktorów jądrowych. W konsekwencji samar-151 jest obecny w wypalonym paliwie jądrowym i odpadach radioaktywnych.

Aplikacje

Reakcja Barbiera przy użyciu SmI 2

Jednym z najważniejszych zastosowań samaru są magnesy samarowo -kobaltowe o nominalnym składzie SmCo 5 lub Sm 2 Co 17 . Mają wysokie namagnesowanie trwałe, które jest około 10 000 razy większe niż żelazo i ustępuje tylko magnesom neodymowym . Jednak magnesy na bazie samaru mają wyższą odporność na rozmagnesowanie, ponieważ są odporne na temperatury powyżej 700 °C (porównaj 300–400 °C dla magnesów neodymowych). Te magnesy można znaleźć w małych silnikach, słuchawkach i wysokiej klasy przetwornikach magnetycznych do gitar i powiązanych instrumentów muzycznych. Na przykład, są one stosowane w silnikach o zasilany energią słoneczną samolotu elektrycznego , w Solar Challenger , aw Samaru Kobalt bezgłośne gitary elektrycznej i basowej pickupów.

Innym ważnym zastosowaniem samaru i jego związków jest katalizator i odczynnik chemiczny . Katalizatory samarowe wspomagają rozkład tworzyw sztucznych, odchlorowanie zanieczyszczeń, takich jak polichlorowane bifenyle (PCB), a także odwodnienie i odwodornienie etanolu. Triflat samaru(III) (Sm(OTf)
3
, czyli Sm(CF
3
WIĘC
3
)
3
, jest jednym z najwydajniejszych katalizatorów kwasowych Lewisa dla promowanej halogenem reakcji Friedela-Craftsa z alkenami. Jodek samaru(II) jest bardzo powszechnym środkiem redukującym i sprzęgającym w syntezie organicznej , na przykład w reakcjach desulfonylowania ; unieważnienie ; syntezy całkowite Danishefsky'ego , Kuwajimy , Mukaiyamy i Holton Taxolu ; całkowita synteza strychniny ; Reakcja Barbiera i inne redukcje jodkiem samaru(II) .

Samar w swojej zwykłej utlenionej postaci jest dodawany do ceramiki i szkieł, gdzie zwiększa absorpcję światła podczerwonego. Jako (niewielki) składnik miszmetalu , samar znajduje się w „ krzemiennych ” zapalnikach wielu zapalniczek i pochodni.

Struktura chemiczna Sm-EDTMP

Radioaktywny samar-153 jest emiterem beta z okresem półtrwania 46,3 godziny. Jest on używany do zabijania komórek nowotworowych w leczeniu raka płuc , raka prostaty , raka piersi i osteosarcoma . W tym celu samaru-153 chelatuje się fosfonianem etylenodiaminotetrametylenu ( EDTMP ) i wstrzykuje dożylnie. Chelatacja zapobiega gromadzeniu się radioaktywnego samaru w organizmie, co skutkowałoby nadmiernym napromieniowaniem i powstawaniem nowych komórek nowotworowych. Odpowiedni lek ma kilka nazw, w tym samar ( 153 Sm) leksydronam ; jego nazwa handlowa to Quadramet.

Samar-149 ma duży przekrój do wychwytywania neutronów (41 000  barnów ) i dlatego jest stosowany w prętach kontrolnych reaktorów jądrowych . Jego zaletą w porównaniu z konkurencyjnymi materiałami, takimi jak bor i kadm, jest stabilność absorpcji – większość produktów syntezy i rozpadu samaru-149 to inne izotopy samaru, które również są dobrymi pochłaniaczami neutronów. Na przykład przekrój samaru-151 wynosi 15 000 obór, jest to rzędu setek obór o powierzchni 150 m , 152 m i 153 m , a dla samaru naturalnego (mieszanego izotopowo) wynosi 6 800 obór. Wśród produktów rozpadu w reaktorze jądrowym samar-149 jest uważany za drugi, po ksenonie-135, najważniejszy dla konstrukcji i działania reaktora .

Ostatnio wykazano , że sześcioborek samaru, w skrócie SmB 6 , jest topologicznym izolatorem o potencjalnych zastosowaniach w obliczeniach kwantowych .

Zastosowania niekomercyjne i potencjalne

Kryształy fluorku wapnia domieszkowane samarem zostały użyte jako ośrodek aktywny w jednym z pierwszych laserów na ciele stałym zaprojektowanych i skonstruowanych przez Petera Sorokina (współtwórcę lasera barwnikowego ) i Mirka Stevensona z laboratoriów badawczych IBM na początku 1961 roku. emitował impulsy światła czerwonego o długości 708,5 nm. Musiała być chłodzona ciekłym helem i dlatego nie znalazła praktycznych zastosowań.

Inny laser samarowy stał się pierwszym nasyconym laserem rentgenowskim działającym przy długościach fal krótszych niż 10 nanometrów. Dostarczał impulsy o długości 50 pikosekund przy 7,3 i 6,8 nm, odpowiednie do zastosowań w holografii , wysokiej rozdzielczości mikroskopii próbek biologicznych , fleksometrii , interferometrii oraz radiografii gęstej plazmy związanej z fuzją i astrofizyką . Działanie nasycone oznaczało, że maksymalna możliwa moc została wydobyta z medium laserowego, co skutkowało wysoką energią szczytową wynoszącą 0,3 mJ. Aktywnym ośrodkiem była plazma samaru wytworzona przez napromieniowanie szkła pokrytego samarem impulsowym laserem na podczerwień ze szkła Nd (długość fali ~1,05 μm).

Zmiana rezystywności elektrycznej w monochalkogenach samaru może być wykorzystana w czujniku ciśnienia lub w urządzeniu pamięciowym wyzwalanym między stanem niskiej i wysokiej rezystancji przez ciśnienie zewnętrzne, a takie urządzenia są opracowywane komercyjnie. Monosiarczek samaru generuje również napięcie elektryczne po umiarkowanym podgrzaniu do około 150°C, które można zastosować w termoelektrycznych przetwornikach mocy .

Analiza względnych stężeń izotopów samaru i neodymu 147 Sm, 144 Nd i 143 Nd pozwala na określenie wieku i pochodzenia skał i meteorytów w datowaniu samarowo-neodymowym . Oba pierwiastki są lantanowcami i mają bardzo podobne właściwości fizyczne i chemiczne. Dlatego datowanie Sm–Nd jest albo niewrażliwe na podział pierwiastków znacznikowych podczas różnych procesów geologicznych, albo takie podziały można dobrze zrozumieć i zamodelować na podstawie promieni jonowych zaangażowanych pierwiastków.

Jon Sm 3+ jest potencjalnym aktywatorem do stosowania w diodach emitujących światło ciepłobiałe. Zapewnia wysoką skuteczność świetlną dzięki wąskim pasmom emisji, jednak ogólnie niska wydajność kwantowa i niewystarczająca absorpcja w zakresie widma UV-A do niebieskiego utrudniają komercyjne zastosowanie.

W ostatnich latach wykazano, że nanokrystaliczny BaFCl:Sm 3+ przygotowany przez współstrącanie może służyć jako bardzo wydajny luminofor magazynujący promieniowanie rentgenowskie. Współstrącanie prowadzi do nanokrystalitów rzędu 100-200 nm, a ich czułość jako rentgenowskich luminoforów magazynujących wzrasta zdumiewająco ~500 000 razy ze względu na specyficzny układ i gęstość centrów defektów w porównaniu z próbkami mikrokrystalicznymi przygotowanymi przez spiekanie w wysokiej temperaturze. Mechanizm opiera się na redukcji Sm 3+ do Sm 2+ poprzez wychwytywanie elektronów, które powstają w wyniku ekspozycji na promieniowanie jonizujące w gospodarzu BaFCl. Przez 5 D J - 7 F J ff linii luminescencji może być bardzo skutecznie wzbudzane przez parzystości pozostawiono 4f 6 → 4f 5 5d przejścia przy około 417 nm. Ta ostatnia długość fali jest idealna do wydajnego wzbudzenia przez niebiesko-fioletowe diody laserowe, ponieważ przejście jest dozwolone dipolem elektrycznym, a zatem stosunkowo intensywne (400 L/(mol⋅cm)). Luminofon ma potencjalne zastosowania w dozymetrii osobistej, dozymetrii i obrazowaniu w radioterapii oraz obrazowaniu medycznym.

Samarium służy do badania jonosfery . Rakieta rozprowadza go w postaci czerwonej pary na dużych wysokościach, a naukowcy testują, jak atmosfera ją rozprasza i jak wpływa na transmisje radiowe.

Rola biologiczna

Samar
Zagrożenia
Piktogramy GHS GHS02: ŁatwopalnyGHS08: Zagrożenie dla zdrowia
Hasło ostrzegawcze GHS Zagrożenie
H228 , H261 , H373
P210 , P231+232 , P422
NFPA 704 (ognisty diament)
0
2
2

Sole samaru stymulują metabolizm, ale nie jest jasne, czy jest to efekt działania samaru, czy innych obecnych w nim lantanowców. Całkowita ilość samaru u dorosłych wynosi około 50  μg , głównie w wątrobie i nerkach, a około 8 μg/L rozpuszcza się we krwi. Samarium nie jest wchłaniane przez rośliny w mierzalnym stężeniu i dlatego zwykle nie jest częścią diety człowieka. Jednak kilka roślin i warzyw może zawierać do 1 części na milion samaru. Nierozpuszczalne sole samaru są nietoksyczne, a rozpuszczalne są tylko nieznacznie toksyczne.

Po spożyciu tylko około 0,05% soli samaru jest wchłaniane do krwiobiegu, a pozostała część jest wydalana. Z krwi około 45% trafia do wątroby, a 45% odkłada się na powierzchni kości, gdzie pozostaje przez około 10 lat; reszta 10% jest wydalana.

Bibliografia

Bibliografia

  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemia pierwiastków (wyd. 2). Butterworth-Heinemann. Numer ISBN 0080379419.

Zewnętrzne linki