Spektrometria mas z wybranymi jonami przepływowymi - Selected-ion flow-tube mass spectrometry
Spektrometria mas z wybranymi jonami przepływowymi (SIFT-MS) jest techniką ilościowej spektrometrii mas do analizy gazów śladowych, która polega na chemicznej jonizacji śladowych związków lotnych przez wybrane dodatnie jony prekursorowe w ściśle określonym okresie czasu wzdłuż rury przepływowej. Bezwzględne stężenia związków śladowych obecnych w powietrzu, oddechu lub w fazie gazowej butelkowanych próbek cieczy można obliczyć w czasie rzeczywistym ze stosunku sygnału jonów prekursora i produktu, bez konieczności przygotowywania próbki lub kalibracji za pomocą standardowych mieszanin. Granica wykrywalności dostępnych w handlu przyrządów SIFT-MS rozciąga się do jednocyfrowego zakresu pptv .
Instrument jest rozszerzeniem wybranej techniki przepływu jonów, SIFT, która została po raz pierwszy opisana w 1976 roku przez Adamsa i Smitha. Jest to metoda szybkiego przepływu rurowo-jonowego umożliwiająca reagowanie jonów dodatnich lub ujemnych z atomami i cząsteczkami w warunkach prawdziwie termicznych w szerokim zakresie temperatur. Był szeroko stosowany do badania kinetyki reakcji jon-cząsteczka . Jego zastosowanie w chemii jonów jonosferycznych i międzygwiazdowych przez 20 lat miało kluczowe znaczenie dla postępu i zrozumienia tych zagadnień.
SIFT-MS został początkowo opracowany do stosowania w analizie ludzkiego oddechu i okazał się bardzo obiecujący jako nieinwazyjne narzędzie do monitorowania fizjologicznego i diagnostyki chorób . Od tego czasu wykazał potencjał do wykorzystania w wielu różnych dziedzinach, zwłaszcza w naukach przyrodniczych , takich jak rolnictwo i hodowla zwierząt , badania środowiskowe i technologia żywności .
SIFT-MS została spopularyzowana jako technologia sprzedawana i sprzedawana przez Syft Technologies z siedzibą w Christchurch w Nowej Zelandii.
Oprzyrządowanie
W wybranym spektrometrze masowym z rurką przepływową jonów, SIFT-MS, jony są generowane w mikrofalowym plazmie źródle jonów, zwykle z mieszaniny laboratoryjnego powietrza i pary wodnej. Z utworzonej plazmy wybiera się pojedynczy rodzaj jonów przy użyciu kwadrupolowego filtra masowego, który działa jako „jony prekursorowe” (często nazywane również jonami pierwotnymi lub jonami reagującymi w SIFT-MS i innych procesach obejmujących jonizację chemiczną). W analizach SIFT-MS H 3 O + , NO + i O 2 + są używane jako jony prekursorowe i zostały wybrane, ponieważ wiadomo, że nie reagują one znacząco z głównymi składnikami powietrza (azot, tlen itp.) , ale może reagować z wieloma gazami o bardzo niskim poziomie (śladowymi).
Wybrane jony prekursorowe są wtryskiwane do przepływającego gazu nośnego (zwykle helu pod ciśnieniem 1 tor) przez zwężkę Venturiego (o średnicy ~ 1 mm), gdzie przemieszczają się wzdłuż rury przepływowej reakcyjnej na drodze konwekcji . Równocześnie obojętne cząsteczki analitu z pary próbki wchodzą do rurki przepływowej przez ogrzewaną rurkę próbkującą, gdzie spotykają się z jonami prekursorowymi i mogą podlegać jonizacji chemicznej, w zależności od ich właściwości chemicznych, takich jak powinowactwo do protonów lub energia jonizacji .
Nowo utworzone „jony produktu” wpływają do komory spektrometru mas, która zawiera drugi kwadrupolowy filtr masowy i detektor powielający elektrony , które służą do rozdzielania jonów na podstawie ich stosunku masy do ładunku ( m / z ) i mierzą szybkości zliczania jonów w żądanym zakresie m / z .
Analiza
Stężenia poszczególnych związków można w dużej mierze wyprowadzić na podstawie szybkości zliczania jonów prekursora i produktu oraz współczynników szybkości reakcji k. Zakłada się, że egzotermiczne reakcje przenoszenia protonów z H 3 O + przebiegają z szybkością zderzenia (patrz teoria zderzeń ), dla którego współczynnik k c można obliczyć metodą opisaną przez Su i Chesnavicha, pod warunkiem że znana jest polaryzowalność i moment dipolowy dla cząsteczki reagenta. Reakcje NO + i O 2 + przebiegają rzadziej przy k c , a zatem szybkości reakcji cząsteczki reagenta z tymi jonami prekursorowymi często muszą być wyprowadzone eksperymentalnie, porównując spadek szybkości zliczania każdego z NO + i O 2 + jony prekursorowe do jonów H 3 O + w miarę zwiększania przepływu próbki cząsteczek reagentów. Iloczyn iloczynu jonów i współczynników szybkości wyprowadzono w ten sposób dla ponad 200 lotnych związków, które można znaleźć w literaturze naukowej.
Przyrząd można zaprogramować do skanowania w zakresie mas w celu wytworzenia widma masowego (pełne skanowanie, FS, tryb) lub do szybkiego przełączania się między tylko interesującymi wartościami m / z (monitorowanie wielu jonów, MIM, tryb). Ze względu na różne właściwości chemiczne wyżej wymienionych jonów prekursorowych (H 3 O + , NO + i O 2 + ), dla próbki pary można uzyskać różne widma trybu FS, które mogą dostarczyć różnych informacji dotyczących składu próba. Korzystając z tych informacji, często można zidentyfikować śladowe związki, które są obecne. Z drugiej strony tryb MIM zwykle wykorzystuje znacznie dłuższy czas przebywania na każdym jonie, w wyniku czego możliwa jest dokładna kwantyfikacja na poziomie części na miliard (ppb).
SIFT-MS wykorzystuje niezwykle miękki proces jonizacji, który znacznie upraszcza otrzymane widma, a tym samym ułatwia analizę złożonych mieszanin gazów, takich jak ludzki oddech. Inną bardzo miękką techniką jonizacji jest wtórna jonizacja przez elektrorozpylanie (SESI-MS). Na przykład wykazano , że nawet spektrometria masowa z przeniesieniem protonu (PTR-MS), inna technologia miękkiej jonizacji wykorzystująca jon odczynnika H 3 O + , zapewnia znacznie większą fragmentację jonów produktu niż SIFT-MS.
Inną kluczową cechą SIFT-MS jest górny kwadrupol masowy, który pozwala na użycie wielu jonów prekursorowych. Możliwość wykorzystania trzech jonów prekursorowych, H 3 O + , NO + i O 2 + , do uzyskania trzech różnych widm jest niezwykle cenna, ponieważ pozwala operatorowi analizować znacznie szerszą gamę związków. Przykładem tego jest metan, którego nie można analizować przy użyciu H 3 O + jako jonu prekursorowego (ponieważ ma powinowactwo do protonów 543,5 kJ / mol, nieco mniej niż H 2 O), ale można go analizować za pomocą O 2 + . Ponadto równoległe użycie trzech jonów prekursorowych może pozwolić operatorowi na rozróżnienie między dwoma lub więcej związkami, które reagują, wytwarzając jony o tym samym stosunku masy do ładunku w pewnych widmach. Na przykład siarczek dimetylu (C 2 H 6 S, 62 amu) przyjmuje proton, gdy reaguje z H 3 O +, tworząc jony produktu C 2 H 7 S + , które pojawiają się przy m / z 63 w wynikowym widmie. Może to kolidować z innymi jonami produktu, takimi jak produkt asocjacji z reakcji z dwutlenkiem węgla, H 3 O + CO 2 i pojedynczy hydrat protonowanego jonu acetaldehydowego, C 2 H 5 O + (H 2 O), który pojawiają się również przy m / z 63, więc w niektórych próbkach mogą być niemożliwe do zidentyfikowania. Jednak siarczek dimetylu reaguje z NO + poprzez przeniesienie ładunku, tworząc jon C 2 H 6 S + , który pojawia się przy m / z 62 w otrzymanych widmach, podczas gdy dwutlenek węgla nie reaguje z NO + , a aldehyd octowy oddaje jon wodorkowy, dając pojedynczy jon produktu przy m / z 43, C 2 H 3 O + , a więc łatwo można rozróżnić siarczek dimetylu.
W ostatnich latach postęp w technologii SIFT-MS znacznie zwiększył czułość tych urządzeń, tak że granice wykrywalności sięgają teraz do jednocyfrowego poziomu ppt.
Bibliografia
Literatura
- „Wybrana rurka do przepływu jonów (SIFT); Technika badania reakcji neutralnych dla jonów” Adams NG, Smith D .; International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 21 (1976) str. 349–359.
- "Parametryzacja stałej szybkości zderzeń cząsteczek jonowo-polarnych poprzez obliczenia trajektorii" Su T., Chesnavich WJ; Journal of Chemical Physics 76 (1982) str. 5183–5186.
- „Wybrana spektrometria mas z przepływem jonów (SIFT-MS) do analizy gazu śladowego on-line” Smith D., Španěl P .; Mass Spectrometry Reviews 24 (2005) str. 661–700.
- „Ilościowe oznaczanie metanu w wilgotnym powietrzu i wydychanym powietrzu za pomocą spektrometrii mas z wybraną rurą przepływu jonów” Dryahina K., Smith D., Španěl P .; Rapid Communications in Mass Spectrometry 24 (2010) str. 1296–1304.