Elektroda chlorosrebrowa - Silver chloride electrode

Elektroda odniesienia Ag-AgCl

Elektroda chlorek srebra jest typ elektrody odniesienia , powszechnie stosowane w elektrochemicznych pomiarów. Ze względów środowiskowych szeroko zastąpił nasyconą elektrodę kalomelową . Na przykład jest to zwykle wewnętrzna elektroda odniesienia w pehametrach i często jest używana jako odniesienie w pomiarach potencjału redukcyjnego . Jako przykład tego ostatniego, elektroda chlorosrebrowa jest najczęściej stosowaną elektrodą odniesienia do testowania systemów kontroli korozji ochrony katodowej w środowisku wody morskiej .

Elektroda działa jako odwracalna elektroda redoks, a równowaga zachodzi między stałym (s) metalicznym srebrem (Ag _(s) ) i jego stałą solą - chlorkiem srebra (AgCl _(s) , zwanym również chlorkiem srebra(I) w chlorku roztwór o określonym stężeniu.

W notacji ogniwa elektrochemicznego elektroda chlorosrebrowa jest zapisana jako np. dla roztworu elektrolitu KCl3M:

${\ Displaystyle {\ ce {{Ag (s)} \ | \ {AgCl (s)} \ | \ KCl \ (3M)}}}$

Odpowiednie reakcje połówkowe można przedstawić w następujący sposób:

${\ Displaystyle {\ ce {Ag+ + e ^ - <=> Ag(s)}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {AgCl (s) + e ^ - <=> Ag (s) + Cl-}}}$

lub mogą być napisane razem:

${\ Displaystyle {\ ce {AgCl (s) + Ag (s) + e ^ - <=> Ag (s) + e ^ - + Cl ^ - + Ag +}}}$

które można uprościć:

${\ Displaystyle {\ ce {AgCl (s) <=> Ag+ + Cl ^ -}}}$

Reakcja ta jest reakcją odwracalną i charakteryzuje się szybkim kinetyki elektrod, co oznacza, że wystarczająco wysoki prąd może być przepuszczany przez elektrodę z wydajnością 100% w redoks reakcji (anodowe utlenianie i rozpuszczanie metalu Ag oraz katodowej redukcji i osadzania z Ag⁺
jony jako metal Ag na powierzchni drutu Ag). Udowodniono, że reakcja jest zgodna z tymi równaniami w roztworach o wartościach pH od 0 do 13,5.

Poniższe równanie Nernsta pokazuje zależność potencjału elektrody chlorkowo-srebrowej(I) od aktywności lub efektywnego stężenia jonów chlorkowych:

${\ Displaystyle E = E ^ {0}-{\ Frac {RT} {F}} \ ln a_ {{\ ce {Cl-}}}}$

Standardowy potencjał elektrody E ⁰ na standardowej elektrody wodorowej (ona) wynosi 0,230 V ± 10 mV. Potencjał jest jednak bardzo wrażliwy na śladowe ilości jonów bromkowych, które czynią go bardziej ujemnym. Bardziej dokładny potencjał standardowy podany w artykule przeglądowym IUPAC wynosi +0,22249 V, z odchyleniem standardowym 0,13 mV w temperaturze 25 °C.

Aplikacje

Komercyjne elektrody odniesienia składają się z korpusu elektrody ze szkła lub tworzywa sztucznego. Elektroda składa się z metalicznego drutu srebrnego (Ag _(s) ) pokrytego cienką warstwą chlorku srebra (AgCl), albo fizycznie przez zanurzenie drutu w stopionym chlorku srebra, chemicznie przez galwanizację drutu w stężonym kwasie solnym (HCl) lub elektrochemicznie poprzez utlenianie srebra na anodzie w roztworze chlorku.

Filtr porowaty (lub włóknisty) umieszczony na/w pobliżu końcówki elektrody odniesienia umożliwia ustanowienie kontaktu cieczy pomiędzy mierzonym roztworem a roztworem elektrolitu w równowadze z chlorkiem srebra (AgCl) pokrywającym powierzchnię Ag _(s) . Izolowany przewód elektryczny łączy srebrny pręt z przyrządem pomiarowym. Woltomierz ujemny zacisk jest podłączony do przewodu testowego.

Korpus elektrody zawiera chlorek potasu, który stabilizuje stężenie chlorku srebra. Podczas pracy w wodzie morskiej ciało to można usunąć, a stężenie chlorków jest ustalane przez stabilne zasolenie wody morskiej. Potencjał elektrody odniesienia srebro:chlorek srebra w stosunku do standardowej elektrody wodorowej zależy od składu roztworu elektrolitu i temperatury.

Uwagi do tej tabeli :
(1) Źródłem danych tabeli jest NACE International (Krajowe Stowarzyszenie Inżynierów Korozji), z wyjątkiem sytuacji, gdy podano oddzielne odniesienie.
(2) _Elj jest potencjałem złącza cieczy między danym elektrolitem a elektrolitem odniesienia o molowej aktywności chlorku 1 mol/kg.

Elektroda posiada wiele cech, dzięki którym nadaje się do stosowania w terenie:

• Stabilny potencjał
• Nietoksyczne składniki
• Prosta konstrukcja
• Niedrogi w produkcji

Są one zwykle wytwarzane z nasyconym elektrolitem chlorku potasu, ale można je stosować w niższych stężeniach, takich jak chlorek potasu 1 mol/kg . Jak wspomniano powyżej, zmiana stężenia elektrolitu zmienia potencjał elektrody. Chlorek srebra jest słabo rozpuszczalny w mocnych roztworach chlorku potasu, dlatego czasami zaleca się nasycenie chlorku potasu chlorkiem srebra, aby uniknąć zdejmowania chlorku srebra ze srebrnego drutu.

Systemy elektrod biologicznych

Elektroda zakładkowa wykorzystująca wykrywanie srebra/chlorku srebra do elektrokardiografii (EKG)

Elektrody z chlorku srebra są również używane w wielu zastosowaniach systemów elektrod biologicznych, takich jak czujniki biomonitoringu w ramach elektrokardiografii (EKG) i elektroencefalografii (EEG) oraz w przezskórnej elektrycznej stymulacji nerwów (TENS) w celu dostarczania prądu. Historycznie elektrody były wytwarzane z czystego srebra lub metali takich jak cyna , nikiel lub mosiądz ( stop miedzi i cynku) pokrytych cienką warstwą srebra. W dzisiejszych zastosowaniach większość elektrod biomonitoringowych to czujniki ze srebra/chlorku srebra, które są wytwarzane przez powlekanie cienką warstwą srebra na podłożach z tworzyw sztucznych, podczas gdy zewnętrzna warstwa srebra jest przekształcana w chlorek srebra.

Zasada działania czujników srebra/chlorku srebra polega na konwersji prądu jonowego na powierzchni tkanek ludzkich na prąd elektronowy, który jest dostarczany przewodem elektrycznym do przyrządu pomiarowego. Ważnym elementem operacji jest żel elektrolityczny nakładany między elektrodą a tkankami. Żel zawiera wolne jony chlorkowe, dzięki czemu ładunek jonowy może być przenoszony przez roztwór elektrolitu. Dlatego roztwór elektrolitu ma taką samą przewodność dla prądu jonowego jak tkanki ludzkie. Gdy prąd jonowy rozwija się, metaliczne atomy srebra (Ag _(s) ) z elektrody utleniają się i uwalniają Ag⁺
kationów do roztworu, podczas gdy rozładowane elektrony przenoszą ładunek elektryczny przez przewód elektryczny. Jednocześnie aniony chlorkowe ( Cl⁻
) obecne w roztworze elektrolitu wędrują w kierunku anody (elektrody naładowanej dodatnio), gdzie są wytrącane jako chlorek srebra (AgCl), ponieważ wiążą się z kationami srebra ( Ag⁺
) obecne na powierzchni elektrody Ag _(s) . Reakcja umożliwia przepływ prądu jonów z roztworu elektrolitu do elektrody, podczas gdy prąd elektronów przepływa przez przewód elektryczny podłączony do przyrządu pomiarowego.

Gdy występuje nierównomierny rozkład kationów i anionów, z prądem będzie związane małe napięcie zwane potencjałem półogniwowym . W systemie prądu stałego (DC), który jest używany przez instrumenty EKG i EEG, różnica między potencjałem półogniwowym a potencjałem zerowym jest pokazywana jako przesunięcie DC, co jest cechą niepożądaną. Srebro/chlorek srebra to popularny wybór elektrod biologicznych ze względu na niski potencjał półogniwowy wynoszący około +222 mV (SHE), niską impedancję i toksyczność niższą niż elektrody kalomelowej zawierającej rtęć .

Podwyższona temperatura aplikacji

Odpowiednio skonstruowana elektroda chlorosrebrowa może być stosowana w temperaturze do 300°C. Potencjał standardowy (tj. potencjał, gdy aktywność chlorków wynosi 1 mol/kg) elektrody chlorosrebrowej jest funkcją temperatury w następujący sposób:

Bard i in. podać następujące korelacje dla potencjału standardowego elektrody chlorosrebrowej między 0 a 95°C w funkcji temperatury (gdzie t jest temperaturą w °C):

${\ Displaystyle E ^ {0} (V) = 0,23659 - \ lewo (4,8564 \ razy 10 ^ {-4} \ po prawej) t - \ lewo (3,4205 \ razy 10 ^ {-6} \ po prawej) t ^ {2 }-\left(5.869\times 10^{-9}\right)t^{3}}$

To samo źródło daje również dopasowanie do potencjału wysokotemperaturowego między 25 a 275°C, co odzwierciedla dane w powyższej tabeli:

${\ Displaystyle E ^ {0} (V) = 0,23735 - \ po lewej (5,3783 \ razy 10 ^ {-4} \ po prawej) t - \ po lewej (2,3728 \ razy 10 ^ {-6} \ po prawej) t ^ {2 }}$

Ekstrapolacja do 300°C daje . ${\ Displaystyle E ^ {0} (V) = -0,138 \ \ operatorname {V}}$

Farmer podaje następującą poprawkę na potencjał elektrody chlorosrebrowej z roztworem 0,1 mol/kg KCl między 25 a 275°C, uwzględniającą aktywność Cl ⁻ w podwyższonej temperaturze:

${\ Displaystyle E ^ {0,1 \ {\ ce {mol / kg \ KCl}}} (V) = 0,23735 - \ lewo (5,3783 \ razy 10 ^ {-4} \ po prawej) t \ lewo (2,3728 \ razy 10) ^{-6}\right)t^{2}+\left(2.2671\times 10^{-4}\right)(t+273)}$

Zobacz też

• Elektroda odniesienia
• Nasycona elektroda kalomelowa
• Standardowa elektroda wodorowa
• Elektroda siarczanowa miedziano-miedziowa(II)
• Ochrona katodowa
• Elektromiografia (zwłaszcza elektrody do powierzchniowego EMG)

Do stosowania w glebie są zwykle wytwarzane z nasyconym elektrolitem chlorku potasu, ale mogą być stosowane w niższych stężeniach, takich jak 1 M chlorek potasu. W wodzie morskiej lub chlorowanej wodzie pitnej są zwykle bezpośrednio zanurzane bez oddzielnego elektrolitu. Jak wspomniano powyżej, zmiana stężenia elektrolitu zmienia potencjał elektrody. Chlorek srebra jest słabo rozpuszczalny w mocnych roztworach chlorku potasu, dlatego czasami zaleca się nasycenie chlorku potasu chlorkiem srebra.

Bibliografia

Zewnętrzne linki

• Międzynarodowa witryna NACE dla specjalistów ds. korozji