Taktyka - Tacticity

Model w kształcie kuli i kija z syndiotaktycznego polipropylenu .

Taktyczność (z greckiego τακτικός taktikos „z lub odnoszące się do ułożenia lub porządku”) jest względną stereochemią sąsiednich centrów chiralnych w makrocząsteczce . Praktyczne znaczenie taktyczności polega na wpływie na fizyczne właściwości polimeru . Regularność struktury makromolekularnej wpływa na stopień, w jakim ma ona sztywne, krystaliczne uporządkowanie dalekiego zasięgu lub elastyczne, amorficzne zaburzenie dalekiego zasięgu. Dokładna wiedza na temat taktyki polimeru pomaga również zrozumieć, w jakiej temperaturze polimer topi się , jak jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku i jakie są jego właściwości mechaniczne.

Taktyki makrocząsteczki w IUPAC definicji jest makrocząsteczki, w którym zasadniczo wszystkie powtarzające konfiguracyjne (jednostki) są identyczne. Taktyczności jest szczególnie istotne w polimerach winylowych typu H 2 C-CH (R) -, gdzie każda jednostka powtarzalna z podstawników R na jednej stronie szkieletu polimeru, a następnie przez następne powtarzającej się jednostki z podstawników na tej samej stronie, co poprzednia, druga strona jako poprzednia lub ułożona losowo względem poprzedniej. W makrocząsteczce węglowodorowej ze wszystkimi atomami węgla tworzącymi szkielet w tetraedrycznej geometrii molekularnej szkielet zygzakowaty znajduje się w płaszczyźnie papieru z podstawnikami albo wystającymi z papieru, albo cofającymi się do papieru. Ta projekcja nazywana jest projekcją Natta po Giulio Natta . Makrocząsteczki monotaktyczne mają jeden atom stereoizomeryczny na jednostkę powtarzalną, makrocząsteczki od ditaktycznych do n-taktycznych mają więcej niż jeden atom stereoizomeryczny na jednostkę.

Definicja IUPAC

Uporządkowanie sukcesji powtarzających się jednostek konfiguracyjnych w
łańcuchu głównym regularnej makrocząsteczki , regularnej cząsteczki oligomeru,
regularnego bloku lub regularnego łańcucha.

Opisywanie taktyki

Przykład mezo diads w cząsteczce polipropylenu.
Przykład diad racemo w cząsteczce polipropylenu.
Triada izotaktyczna ( mm ) w cząsteczce polipropylenu.
Syndiotaktyczna triada ( rr ) w cząsteczce polipropylenu.
Triada heterotaktyczna ( rm ) w cząsteczce polipropylenu.

Diady

Dwie sąsiadujące ze sobą jednostki strukturalne w cząsteczce polimeru tworzą diadę . Diady nakładają się: każda jednostka strukturalna jest uważana za część dwóch diad, po jednej diad z każdym sąsiadem. Jeśli diada składa się z dwóch identycznie zorientowanych jednostek, diada nazywana jest mezodiadą (w skrócie m ) jak w związku mezo . Jeśli diada składa się z jednostek zorientowanych w opozycji, diada nazywa się racemo diad ( r ), jak w związku racemicznym . W przypadku cząsteczek polimeru winylowego mezodiada to taka, w której podstawniki są zorientowane po tej samej stronie szkieletu polimeru: w rzucie Natta oba wskazują na płaszczyznę lub oba są skierowane poza płaszczyznę.

Triady

Stereochemię makrocząsteczek można jeszcze dokładniej określić dzięki wprowadzeniu triad. Izotaktycznych triad ( mm ) składa się z dwóch sąsiadujących ze sobą diads mezo, A syndiotaktyczny triad (pisane także syndyotactic ) ( rr ) składa się z dwóch sąsiadujących ze sobą diads racemo i heterotactic triady ( RM ), składa się z a racemo DIAD sąsiedztwie mezo śr. Ułamek masowy triad izotaktycznych ( mm ) jest powszechną miarą ilościową taktyczności.

Gdy stereochemia makrocząsteczki jest uważany za proces Bernoulliego , kompozycja triada może być obliczona na podstawie prawdopodobieństwa P m o DIAD samopoczucia mezo. Na przykład, gdy prawdopodobieństwo to wynosi 0,25, to prawdopodobieństwo znalezienia:

  • triada izotaktyczna to P m 2 , czyli 0,0625
  • heterotactic triady 2 P m (1 P m ) lub 0,375
  • triada syndiotaktyczna to (1– P m ) 2 , czyli 0,5625

z całkowitym prawdopodobieństwem 1. Podobne relacje z diadami istnieją dla tetrad.

Tetrady, pentady itp.

Definicja tetrad i pentad wprowadza dalsze wyrafinowanie i precyzję do definiowania taktyki, zwłaszcza gdy pożądana jest informacja o uporządkowaniu dalekiego zasięgu. Pomiary taktyczności uzyskane za pomocą węgla-13 NMR są zazwyczaj wyrażane w kategoriach względnej liczebności różnych pentad w cząsteczce polimeru, np. mmmm , mrrm .

Inne konwencje kwantyfikacji taktyki

Podstawowa konwencja wyrażania taktyczności dotyczy względnego udziału masowego triady lub składników wyższego rzędu, jak opisano powyżej. Alternatywnym wyrażeniem taktyczności jest średnia długość sekwencji mezo i racemo w cząsteczce polimeru. Średnia długość sekwencji mezo może być przybliżona na podstawie względnej obfitości pentad w następujący sposób:

Polimery

Polimery izotaktyczne

Polimery izotaktyczne składają się z izotaktycznych makrocząsteczek (definicja IUPAC). W makrocząsteczkach izotaktycznych wszystkie podstawniki znajdują się po tej samej stronie szkieletu makrocząsteczkowego. Makrocząsteczka izotaktyczna składa się w 100% z mezodiad. Polipropylen powstały w wyniku katalizy Zieglera-Natty jest polimerem izotaktycznym. Polimery izotaktyczne są zwykle półkrystaliczne i często tworzą konfigurację helisy.

polimery izotaktyczne
polipropylen izotaktyczny

Polimery syndiotaktyczne

W makrocząsteczkach syndiotaktycznych lub syntaktycznych podstawniki mają naprzemienne pozycje wzdłuż łańcucha. Makrocząsteczka składa się w 100% z diad racemo. Polistyren syndiotaktyczny , wytwarzany w procesie katalitycznej polimeryzacji metalocenowej , jest krystaliczny o temperaturze topnienia 161°C. Gutaperka jest przykładem polimeru syndiotaktyczną.

polimery syndiotaktyczne
syndiotaktyczny polipropylen,

Polimery ataktyczne

W ataktycznych makrocząsteczkach podstawniki są rozmieszczone losowo wzdłuż łańcucha. Odsetek diad mezo wynosi od 1 do 99%. Za pomocą technik spektroskopowych, takich jak NMR , możliwe jest dokładne określenie składu polimeru w kategoriach procentowych dla każdej triady.

polimery ataktyczne

Polimery tworzone przez mechanizmy wolnorodnikowe, takie jak polichlorek winylu, są zazwyczaj ataktyczne. Ze względu na swój losowy charakter polimery ataktyczne są zwykle bezpostaciowe . W makrocząsteczkach hemiizotaktycznych co druga jednostka powtarzalna ma losowy podstawnik.

Polimery ataktyczne są bardzo ważne technologicznie. Dobrym przykładem jest polistyren (PS). Jeśli do jego syntezy zostanie użyty specjalny katalizator, możliwe jest uzyskanie syndiotaktycznej wersji tego polimeru, jednak większość produkowanego polistyrenu przemysłowego jest ataktyczna. Te dwa materiały mają bardzo różne właściwości, ponieważ nieregularna struktura wersji ataktycznej uniemożliwia regularne układanie się łańcuchów polimerowych. W rezultacie, podczas gdy syndiotaktyczny PS jest materiałem półkrystalicznym, bardziej powszechna wersja ataktyczna nie może krystalizować i zamiast tego tworzy szkło . Przykład ten jest dość ogólny, ponieważ wiele polimerów o znaczeniu ekonomicznym jest szklistymi ataktycznymi.

Polimery eutaktyczne

W makrocząsteczkach eutaktycznych podstawniki mogą zajmować dowolną specyficzną (ale potencjalnie złożoną) sekwencję pozycji wzdłuż łańcucha. Polimery izotaktyczne i syndiotaktyczne są przykładami bardziej ogólnej klasy polimerów eutaktycznych, która obejmuje również heterogeniczne makrocząsteczki, w których sekwencja składa się z różnego rodzaju podstawników (na przykład łańcuchów bocznych w białkach i zasad w kwasach nukleinowych).

Konfiguracja głowa/ogon

Izomeria głowy ogona.svg

W polimerach winylowych kompletna konfiguracja może być dalej opisana przez określenie konfiguracji łba/ogon polimeru. W regularnej makrocząsteczce wszystkie jednostki monomeru są zwykle połączone w konfiguracji od głowy do ogona, tak że wszystkie podstawniki β są oddzielone trzema atomami węgla. W konfiguracji „głowa w łeb” ta separacja wynosi tylko 2 atomy węgla, a separacja w konfiguracji „ogon do ogona” wynosi 4 atomy. Konfiguracje głowa/ogon nie są częścią taktyki polimeru, ale powinny być brane pod uwagę przy rozważaniu wad polimeru.

Techniki pomiaru taktyki

Taktyczność można mierzyć bezpośrednio za pomocą protonowego lub węglowego 13 NMR . Technika ta umożliwia ilościowe określenie rozkładu taktyczności przez porównanie powierzchni pików lub zakresów całkowitych odpowiadających znanym diadom (r, m), triadom (mm, rm+mr, rr) i/lub n- ad wyższego rzędu , w zależności od rozdzielczości widmowej. W przypadku ograniczonej rozdzielczości można również zastosować metody stochastyczne, takie jak analiza Bernoullian lub Markowa, aby dopasować rozkład i przewidzieć wyższe n- ad oraz obliczyć izotaktyczność polimeru do pożądanego poziomu.

Inne techniki wrażliwe na taktykę obejmują rentgenowską dyfrakcję proszkową , spektrometrię mas jonów wtórnych (SIMS), spektroskopię oscylacyjną (FTIR), a zwłaszcza techniki dwuwymiarowe. Taktyczność można również wywnioskować, mierząc inną właściwość fizyczną, taką jak temperatura topnienia, gdy związek między taktyką a tą właściwością jest dobrze ustalony.

Bibliografia

Zewnętrzne linki