Spektroskopia absorpcyjna z przestrajalnym laserem diodowym - Tunable diode laser absorption spectroscopy

Spektroskopia absorpcyjna z przestrajalnym laserem diodowym ( TDLAS , czasami określana jako TDLS, TLS lub TLAS) to technika pomiaru stężenia niektórych związków, takich jak metan , para wodna i wiele innych, w mieszaninie gazowej przy użyciu przestrajalnych laserów diodowych i laserowej spektrometrii absorpcyjnej . Przewagą TDLAS nad innymi technikami pomiaru stężenia jest jego zdolność do osiągania bardzo niskich granic wykrywalności (rzędu ppb ). Oprócz stężenia możliwe jest również określenie temperatury, ciśnienia, prędkości i strumienia masy obserwowanego gazu. TDLAS jest zdecydowanie najpowszechniejszą techniką absorpcji laserowej do ilościowej oceny gatunków w fazie gazowej.

Pracujący

Podstawowa konfiguracja TDLAS składa się z przestrajalnego laserowego źródła światła diodowego, optyki nadawczej (tj. kształtującej wiązkę), optycznie dostępnego medium absorbującego, optyki odbiorczej i detektora/ów. Długość fali emisyjnej przestrajalnego lasera diodowego, mianowicie. VCSEL , DFB , itp. jest dostrojony do charakterystycznych linii absorpcyjnych substancji w gazie na drodze wiązki laserowej. Powoduje to zmniejszenie natężenia mierzonego sygnału ze względu na absorpcję, co może być wykryte przez fotodiodę , a następnie wykorzystane do określenia stężenia gazu i innych właściwości, jak opisano w dalszej części.

W zależności od zastosowania i zakresu, w którym należy przeprowadzić strojenie, stosuje się różne lasery diodowe. Typowymi przykładami są InGaAsP/InP (przestrajalny w zakresie od 900 nm do 1,6 μm), InGaAsP/InAsP (przestrajalny w zakresie od 1,6 μm do 2,2 μm) itp. Lasery te można dostroić, dostosowując ich temperaturę lub zmieniając gęstość prądu wtrysku na wzmocnienie średni. Podczas gdy zmiany temperatury pozwalają na strojenie powyżej 100 cm- ¹ , jest to ograniczone przez powolne tempo strojenia (kilka herców), ze względu na bezwładność cieplną systemu. Z drugiej strony, regulacja prądu wtrysku może zapewnić dostrajanie z szybkością nawet ~10 GHz, ale jest ograniczone do mniejszego zakresu (około 1 do 2 cm- ¹ ), w którym można przeprowadzić dostrajanie. Typowa szerokość linii lasera jest rzędu ^10-3 cm- ¹ lub mniejsza. Dodatkowe metody strojenia i zawężania szerokości linii obejmują zastosowanie optyki dyspersyjnej poza wnęką.

Podstawowe zasady

Pomiar stężenia

Podstawowa zasada techniki TDLAS jest prosta. Skupiamy się tutaj na pojedynczej linii absorpcyjnej w widmie absorpcyjnym danego gatunku będącego przedmiotem zainteresowania. Na początek długość fali lasera diodowego jest dostrojona do określonej linii absorpcji będącej przedmiotem zainteresowania i mierzona jest intensywność przepuszczanego promieniowania. Przekazywana intensywność może być powiązana z koncentracją gatunków obecnych przez prawo Beera-Lamberta , które stanowi, że gdy promieniowanie o liczbie falowej przechodzi przez ośrodek pochłaniający, zmienność intensywności wzdłuż toru wiązki jest dana wzorem, ${\displaystyle ({\tylda {\nu}})}$

${\ Displaystyle I ({\ tylda {\ nu }}) = ja_ {0} ({\ tylda {\ nu }}) \ exp (- \ alfa ({\ tylda {\ nu }}) L) = ja_ { 0}({\tylda {\nu }})\exp(-\sigma ({\tylda {\nu }})NL)}$

gdzie,

${\ Displaystyle I ({\ tylda {\ nu }})}$to transmitowane natężenie promieniowania po przebyciu odległości przez ośrodek,${\ Displaystyle L}$

${\displaystyle I_{0}({\tylda {\nu}})}$ to początkowe natężenie promieniowania,

${\ Displaystyle \ alfa ({\ tylda {\ nu}}) = \ sigma ({\ tylda {\ nu}}) N = S (T) \ phi ({\ tylda {\ nu}} - {\ tylda { \nu }}_{0})}$ to absorbancja medium,

${\ Displaystyle \ sigma ({\ tylda {\ nu}})}$ jest przekrojem absorpcyjnym absorbującego materiału,

${\displaystyle N\!}$to gęstość liczbowa gatunków absorbujących,

${\displaystyle S(T)\!}$jest wytrzymałością linii (tj. całkowitą absorpcją na cząsteczkę) substancji absorbujących w temperaturze ,${\ Displaystyle T}$

${\ Displaystyle \ phi ({\ tylda {\ nu}}-{\ tylda {\ nu}} _ {0})}$jest funkcją kształtu linii dla konkretnej linii absorpcyjnej. Czasami również reprezentowany przez ,${\displaystyle g({\tylda {\nu}}-{\tylda {\nu}}_{0})}$

${\displaystyle {\tylda {\nu}}_{0}}$ jest środkową częstotliwością widma.

Pomiar temperatury

Powyższa zależność wymaga, aby znana była temperatura substancji absorbujących. Możliwe jest jednak pokonanie tej trudności i równoczesny pomiar temperatury. Istnieje wiele sposobów pomiaru temperatury. Szeroko stosowana metoda, która umożliwia równoczesny pomiar temperatury, wykorzystuje fakt, że wytrzymałość linii jest funkcją samej temperatury. W tym przypadku badane są dwie różne linie absorpcyjne dla tego samego rodzaju, podczas przemiatania laserem przez widmo absorpcyjne, przy czym stosunek absorbancji całkowanej jest wtedy funkcją samej temperatury. ${\displaystyle T\!}$${\displaystyle S(T)\!}$

${\ Displaystyle R = \ lewo ({\ Frac {S_ {1}} {S_ {2}}} \ prawej) _ {T} = \ lewo ({\ Frac {S_ {1}} {S_ {2}} }\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T} }-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

gdzie,

${\displaystyle T_{0}\!}$ jest pewną temperaturą odniesienia, w której znane są moce linii,

${\ Displaystyle \ Delta E = (E_ {1}-E_ {2}) \!}$jest różnicą niższych poziomów energii związanych z przejściami dla sondowanych linii.

Innym sposobem pomiaru temperatury jest powiązanie FWHM sondowanej linii absorpcyjnej z szerokością linii Dopplera gatunków w tej temperaturze. To jest podane przez,

${\ Displaystyle FWHM (\ Delta {\ tylda {\ nu}} _ {D}) = {\ tylda {\ nu}} _ {0}{\ sqrt {\ Frac {8kT \ ln 2} {mc ^ {2 }}}}={\tylda {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

gdzie,

${\ Displaystyle m}$ jest wagą jednej cząsteczki gatunku, oraz

${\ Displaystyle M}$to masa cząsteczkowa gatunku.

Uwaga: w ostatnim wyrażeniu jest w kelwinach i jest w g/mol. Jednak ta metoda może być stosowana tylko wtedy, gdy ciśnienie gazu jest niskie (rzędu kilku mbar ). Przy wyższych ciśnieniach (dziesiątki milibarów lub więcej) ciśnienie lub kolizyjne poszerzenie staje się ważne, a kształt linii nie jest już tylko funkcją temperatury. ${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle M}$

Pomiar prędkości

Efekt średniego przepływu gazu na ścieżce wiązki laserowej może być postrzegany jako przesunięcie widma absorpcyjnego, znane również jako przesunięcie Dopplera . Przesunięcie widma częstotliwości jest związane ze średnią prędkością przepływu przez,

${\ Displaystyle \ Delta {\ tylda {\ nu}} _ {D} = {\ Frac {V} {c}} {\ tylda {\ nu}} _ {0} \ cos \ theta}$

gdzie,

${\displaystyle \theta}$ to kąt między kierunkiem przepływu a kierunkiem wiązki laserowej.

Uwaga : nie jest tym samym, co wspomniana wcześniej, gdzie odnosi się do szerokości widma. Przesunięcie jest zwykle bardzo małe ( ^3x10-5 cm- ¹ ms- ¹ dla lasera diodowego bliskiej podczerwieni), a stosunek przesunięcia do szerokości jest rzędu ^10-4 . ${\ Displaystyle \ Delta {\ tylda {\ nu}} _ {D}}$

Ograniczenia i sposoby poprawy

Główną wadą spektrometrii absorpcyjnej (AS) oraz spektrometrii absorpcji laserowej (LAS) jest to, że polega ona na pomiarze małej zmiany sygnału na dużym tle. Wszelkie szumy wprowadzone przez źródło światła lub układ optyczny pogorszą wykrywalność techniki. Czułość technik absorpcji bezpośredniej jest zatem często ograniczona do absorbancji ~ ^10-3 , z dala od poziomu szumu śrutowego, który dla pojedynczego przejścia bezpośredniego AS (DAS) mieści się w zakresie ^10-7 – ^10-8 . Ponieważ jest to niewystarczające dla wielu typów aplikacji, AS jest rzadko używany w najprostszym trybie działania.

Istnieją zasadniczo dwa sposoby na poprawę sytuacji; jednym jest zmniejszenie szumu w sygnale, drugim zwiększenie absorpcji. To pierwsze można osiągnąć stosując technikę modulacji, podczas gdy drugie można uzyskać poprzez umieszczenie gazu we wnęce, w której światło przechodzi przez próbkę kilkakrotnie, zwiększając w ten sposób długość oddziaływania. Jeżeli technika ta jest stosowana do wykrywania śladowych gatunków, możliwe jest również wzmocnienie sygnału przez wykonanie wykrywania przy długościach fal, w których przejścia mają większą siłę linii, np. przy użyciu podstawowych pasm wibracyjnych lub przejść elektronowych.

Techniki modulacji

Techniki modulacji wykorzystują fakt, że szum techniczny zwykle zmniejsza się wraz ze wzrostem częstotliwości (dlatego często określa się go mianem szumu 1/f) i poprawia stosunek sygnału do szumu poprzez kodowanie i wykrywanie sygnału absorpcji o wysokiej częstotliwości, gdzie poziom hałasu jest niski. Najpopularniejszymi technikami modulacji są spektroskopia modulacji długości fali (WMS) i spektroskopia modulacji częstotliwości (FMS).

W WMS długość fali światła jest stale skanowana przez profil absorpcji, a sygnał jest wykrywany przy harmonicznej częstotliwości modulacji.

W FMS światło jest modulowane ze znacznie wyższą częstotliwością, ale z niższym wskaźnikiem modulacji. W rezultacie pojawia się para wstęg bocznych oddzielonych od nośnej częstotliwością modulacji, dając początek tak zwanej trójce FM. Sygnał o częstotliwości modulacji jest sumą sygnałów dudnień nośnej z każdą z dwóch wstęg bocznych. Ponieważ te dwie wstęgi boczne są całkowicie przesunięte względem siebie, dwa sygnały dudnienia znoszą się przy braku absorberów. Jednak zmiana któregokolwiek z wstęg bocznych, albo przez absorpcję lub dyspersję, albo przesunięcie fazowe nośnika, spowoduje nierównowagę między dwoma sygnałami dudnień, a zatem sygnał netto.

Chociaż teoretycznie są wolne od linii bazowej, obie techniki modulacji są zwykle ograniczone przez resztkową modulację amplitudy (RAM), pochodzącą z lasera lub z wielu odbić w układzie optycznym (efekty etalon). Jeśli te udziały szumów są utrzymywane na niskim poziomie, czułość można sprowadzić do zakresu ^10-5 – ^10-6 lub nawet lepiej.

Ogólnie odciski absorpcji są generowane przez propagację światła w linii prostej przez objętość z określonym gazem. Aby jeszcze bardziej wzmocnić sygnał, droga przemieszczania się światła może zostać zwiększona za pomocą komórek wieloprzejściowych . Istnieje jednak wiele różnych technik WMS, które wykorzystują wąską linię absorpcji gazów do wykrywania nawet wtedy, gdy gazy znajdują się w zamkniętych przedziałach (np. porach) wewnątrz materiału stałego. Technika ta jest określana jako gaz w spektroskopii absorpcyjnej w rozpraszaniu (GASMAS).

Spektrometria absorpcyjna ze wzmocnieniem wnękowym (CEAS)

Drugim sposobem poprawy wykrywalności techniki TDLAS jest wydłużenie długości interakcji. Można to osiągnąć, umieszczając gatunek we wnęce, w której światło odbija się wielokrotnie w przód iw tył, dzięki czemu można znacznie zwiększyć długość oddziaływania. Doprowadziło to do powstania grupy technik określanych jako AS z ubytkiem ubytku (CEAS). Wnęka może być umieszczona wewnątrz lasera, co powoduje powstanie wewnątrzjamowej AS, lub na zewnątrz, gdy jest określana jako wnęka zewnętrzna. Chociaż pierwsza technika może zapewnić wysoką czułość, jej praktyczne zastosowanie jest ograniczone ze względu na wszystkie zaangażowane procesy nieliniowe.

Wnęki zewnętrzne mogą być typu wieloprzebiegowego, tj. Herriotta lub White cell , typu nierezonansowego (ustawienie poza osią) lub typu rezonansowego, najczęściej pracującego jako etalon Fabry-Pérot (FP) . Komórki wieloprzejściowe, które zazwyczaj zapewniają zwiększoną długość interakcji do ~2 rzędów wielkości, są obecnie powszechne razem z TDLAS.

Wnęki rezonansowe mogą zapewnić znacznie większe uwydatnienie długości ścieżki, rzędu finezji wnęki, F , która dla zbalansowanej wnęki ze zwierciadłami o wysokim współczynniku odbicia o współczynnikach odbicia ~99,99–99,999% może wynosić ~10 ⁴ do 10 ⁵ . Powinno być jasne, że jeśli cały ten wzrost długości interakcji może być efektywnie wykorzystany, gwarantuje to znaczny wzrost wykrywalności. Problem z wnękami rezonansowymi polega na tym, że wnęka o wysokiej finezji ma bardzo wąskie mody wnęki, często w zakresie niskich kHz (szerokość modów wnęki jest podana przez FSR/F, gdzie FSR jest zakresem swobodnym wnęki, który jest wyrażona wzorem c /2 L , gdzie c to prędkość światła, a L to długość wnęki). Ponieważ lasery cw często mają szerokość linii swobodnie biegnących w zakresie MHz, a impulsy są jeszcze większe, skuteczne sprzężenie światła laserowego z wnęką o wysokiej precyzji nie jest trywialne.

Najważniejszymi technikami rezonansowymi CEAS są spektrometria pierścieniowa wnęki (CRDS), spektroskopia wyjściowa wnęki zintegrowanej (ICOS) lub spektroskopia absorpcyjna wzmocniona wnęką (CEAS), spektroskopia pierścieniowa wnęki z przesunięciem fazowym (PS-CRDS) i spektroskopia wnękowa fali ciągłej Spektrometria absorpcyjna (cw-CEAS), z blokowaniem optycznym, określana jako (OF-CEAS), jak wykazano Romanini i in. lub przez blokowanie elektroniczne, jak na przykład wykonuje się w technice optycznej spektroskopii molekularnej ze wzmocnieniem odporności na zakłócenia (NICE-OHMS). lub połączenie modulacji częstotliwości i optycznego blokowania sprzężenia zwrotnego CEAS, określane jako (FM-OF-CEAS).

Najważniejsze nierezonansowe techniki CEAS to pozaosiowy ICOS (OA-ICOS) lub pozaosiowy CEAS (OA-CEAS), pozaosiowa modulacja długości fali CEAS (WM-OA-CEAS), pozaosiowa wnęka przesunięcia fazowego ulepszona spektroskopia absorpcyjna (PS-CEAS poza osią).

Te techniki absorpcji z wykorzystaniem wnęk rezonansowych i nierezonansowych nie były dotychczas stosowane tak często z TDLAS. Ponieważ jednak dziedzina szybko się rozwija, prawdopodobnie będą one w przyszłości częściej używane z TDLAS.

Aplikacje

Opracowanie i optymalizacja cyklu liofilizacji (liofilizacji) dla farmaceutyków.

Diagnostyka przepływu w hipersonicznych/powrotnych obiektach badawczych prędkości i komorach spalania scramjet .

Spektrometry z diodą przestrajalną tlenową odgrywają ważną rolę w zastosowaniach związanych z bezpieczeństwem w szerokim zakresie procesów przemysłowych, z tego powodu TDLS są często integralną częścią nowoczesnych zakładów chemicznych. Szybki czas odpowiedzi w porównaniu z innymi technologiami pomiaru składu gazu oraz odporność na wiele gazów tła i warunków środowiskowych sprawia, że ​​technologia TDL jest powszechnie wybieraną technologią monitorowania gazów palnych w środowiskach procesowych. Ta technologia jest stosowana na pochodniach, w przestrzeni nad statkiem oraz w innych miejscach, w których należy zapobiegać tworzeniu się atmosfer wybuchowych. Według badania naukowego z 2018 r. technologia TDL jest czwartą najczęściej wybieraną technologią analizy gazów w przetwórstwie chemicznym.

Zobacz też

• Spektroskopia absorpcyjna

Bibliografia