Lotny związek organiczny - Volatile organic compound

Lotne związki organiczne ( VOC ) to organiczne związki chemiczne , które w temperaturze pokojowej mają wysoką prężność par . Wysoka prężność pary koreluje z niską temperaturą wrzenia , która odnosi się do liczby cząsteczek próbki w otaczającym powietrzu, cecha znana jako lotność .

LZO są odpowiedzialne za zapach zapachów i perfum oraz zanieczyszczenia . LZO odgrywają ważną rolę w komunikacji między zwierzętami i roślinami, np. atraktanty dla zapylaczy, ochrona przed drapieżnikami, a nawet interakcje między roślinami. Niektóre LZO są niebezpieczne dla zdrowia ludzkiego lub szkodzą środowisku . Antropogeniczne LZO są regulowane przez prawo, zwłaszcza w pomieszczeniach, gdzie stężenia są najwyższe. Większość lotnych związków organicznych nie jest ostra toksyczna , ale może mieć długotrwałe chroniczne skutki zdrowotne.

Definicje

Stosowane są różne definicje terminu LZO.

Kanada

Health Canada klasyfikuje lotne związki organiczne jako związki organiczne, które mają temperaturę wrzenia w przybliżeniu w zakresie od 50 do 250 °C (122 do 482 °F). Nacisk kładziony jest na powszechnie spotykane LZO, które miałyby wpływ na jakość powietrza.

Unia Europejska

Unii Europejskiej definiuje VOC „każdy związek organiczny o początkowej temperaturze wrzenia niższej niż lub równej 250 ° C (482 ° F), mierzoną przy ciśnieniu atmosferycznym 101,3 kPa.” Dyrektywa w sprawie emisji rozpuszczalników LZO jest głównym instrumentem polityki redukcji przemysłowych emisji lotnych związków organicznych (LZO) w Unii Europejskiej. Obejmuje szeroki zakres czynności z wykorzystaniem rozpuszczalników, np. drukowanie, czyszczenie powierzchni, powlekanie pojazdów, czyszczenie na sucho oraz produkcję obuwia i produktów farmaceutycznych. Dyrektywa w sprawie Emisji Rozpuszczalników LZO wymaga, aby instalacje, w których takie działania są prowadzone, były zgodne albo z dopuszczalnymi wielkościami emisji określonymi w dyrektywie, albo z wymogami tzw. systemu redukcji. Artykuł 13 dyrektywy w sprawie farb, zatwierdzony w 2004 r., zmienił pierwotną dyrektywę w sprawie emisji rozpuszczalników LZO i ogranicza stosowanie rozpuszczalników organicznych w farbach i lakierach dekoracyjnych oraz produktach do wykańczania pojazdów. Dyrektywa w sprawie farb określa maksymalne dopuszczalne wartości zawartości LZO dla farb i lakierów w niektórych zastosowaniach.

Chiny

The Republiki Ludowej definiuje LZO jako tych związków, które „powstały z samochodów, produkcji przemysłowej i użytku cywilnego, spalania wszystkich rodzajów paliw, przechowywania i transportu olejów, fitment końca, powlekania mebli i maszyn, gotowanie opary oleju i drobne cząstki (PM 2,5)” i podobne źródła. Trzyletni plan działania na rzecz zwycięstwa w wojnie o obronę błękitnego nieba wydany przez Radę Państwa w lipcu 2018 r. tworzy plan działania mający na celu zmniejszenie emisji LZO z 2015 r. o 10% do 2020 r.

Indie

Centralny Zarząd Kontroli Zanieczyszczenia Indii wydał powietrza (zapobiegania i kontroli zanieczyszczeń) Act 1981, zmienione w 1987 roku, na adres obawy o zanieczyszczenie powietrza w Indiach . Podczas gdy dokument ten nie rozróżnia lotnych i innych zanieczyszczeń powietrza monitoruje cpcB „tlenek azotu (NO x ), ditlenek siarki (SO 2 ) niezależnie od porządku (PM10), cząstki stałe zawieszone (SPM)”.

Stany Zjednoczone

Utleniacze termiczne zapewniają opcję redukcji zanieczyszczenia powietrza dla LZO z przemysłowych przepływów powietrza. Utleniacz termiczny to urządzenie zatwierdzone przez EPA do usuwania LZO.

Definicje LZO stosowane do kontroli prekursorów smogu fotochemicznego stosowane przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA) i agencje stanowe w USA z niezależnymi przepisami dotyczącymi zanieczyszczenia powietrza na zewnątrz obejmują wyjątki dla LZO, które są określone jako niereaktywne lub o niskim -reaktywność w procesie powstawania smogu. Ważnym elementem jest regulacja VOC wydana przez Okręg Zarządzania Jakością Powietrza Południowego Wybrzeża w Kalifornii oraz przez Kalifornijski Zarząd ds. Zasobów Powietrza (CARB). Jednak to specyficzne użycie terminu LZO może być mylące, szczególnie w przypadku zastosowania do jakości powietrza w pomieszczeniach, ponieważ wiele chemikaliów, które nie są regulowane jako zanieczyszczenie powietrza na zewnątrz, może nadal mieć znaczenie dla zanieczyszczenia powietrza w pomieszczeniach.

Kalifornijski CARB używa terminu „reaktywne gazy organiczne” (ROG) do pomiaru gazów organicznych po wysłuchaniu publicznym we wrześniu 1995 roku. CARB zrewidował definicję „lotnych związków organicznych” stosowaną w przepisach dotyczących produktów konsumenckich w oparciu o ustalenia komitetu.

Oprócz wody pitnej, lotne związki organiczne są regulowane w zrzutach zanieczyszczeń do wód powierzchniowych (zarówno bezpośrednio, jak i przez oczyszczalnie ścieków) jako odpady niebezpieczne, ale nie w nieprzemysłowym powietrzu w pomieszczeniach. Administracja bezpieczeństwa i higieny pracy (OSHA) reguluje ekspozycję LZO w miejscu pracy. Lotne związki organiczne, które są klasyfikowane jako materiały niebezpieczne, są regulowane przez Administrację ds. Bezpieczeństwa Rurociągów i Materiałów Niebezpiecznych podczas transportu.

LZO generowane biologicznie

Limonen , powszechny biogenny LZO, jest emitowany zwłaszcza przez sosny.

Większość LZO w atmosferze ziemskiej jest biogenna, w dużej mierze emitowana przez rośliny.

Główne biogenne LZO
pogarszać względny wkład ilość wyemitowana (Tg/r)
izopren 62,2% 594±34
terpeny 10,9% 95±3
izomery pinenu 5,6% 48,7±0,8
seskwiterpeny 2,4% 20±1
metanol 6,4% 130±4

Biogenne lotne związki organiczne (BVOC) obejmują LZO emitowane przez rośliny, zwierzęta lub mikroorganizmy i chociaż są niezwykle zróżnicowane, najczęściej są to terpenoidy , alkohole i karbonyle (metan i tlenek węgla na ogół nie są brane pod uwagę). Nie licząc metan , źródeł biologicznych emitują szacunkowo 760 teragrams z węgla rocznie w postaci lotnych związków organicznych. Większość LZO jest wytwarzana przez rośliny, głównym związkiem jest izopren . Małe ilości LZO są produkowane przez zwierzęta i drobnoustroje. Wiele LZO uważa się za metabolity wtórne , które często pomagają organizmom w obronie, takiej jak obrona roślin przed roślinożernością . Silny zapach wydzielany przez wiele roślin składa się z substancji lotnych zielonych liści , podzbioru lotnych związków organicznych. Chociaż są przeznaczone dla pobliskich organizmów do wykrywania i reagowania, te substancje lotne mogą być wykrywane i komunikowane za pomocą bezprzewodowej transmisji elektronicznej, poprzez osadzenie nanoczujników i nadajników podczerwieni w samych materiałach roślinnych.

Na emisje wpływa wiele czynników, takich jak temperatura, która determinuje tempo ulatniania się i wzrostu oraz światło słoneczne, które determinuje tempo biosyntezy . Emisja zachodzi prawie wyłącznie z liści, w szczególności z aparatów szparkowych . LZO emitowane przez lasy lądowe są często utleniane przez rodniki hydroksylowe w atmosferze; przy braku zanieczyszczeń NO x fotochemia VOC przetwarza rodniki hydroksylowe, aby stworzyć zrównoważoną równowagę biosfera-atmosfera. Ze względu na niedawne zmiany klimatyczne, takie jak ocieplenie i większe promieniowanie UV, ogólnie przewiduje się, że emisje BVOC wzrosną, zaburzając w ten sposób interakcję biosfera-atmosfera i uszkadzając główne ekosystemy. Główną klasą lotnych związków organicznych są terpeny , takie jak mircen . Zapewniając poczucie skali, Las 62,000 km 2 w obszarze (USA, w stanie Pensylwania) szacuje się na emisję 3.400.000 kilogramów terpenów na typowy dzień sierpnia w okresie wegetacji. Indukcję genów wytwarzających lotne związki organiczne, a następnie wzrost lotnych terpenów, uzyskano w kukurydzy przy użyciu (Z)-3-heksen-1-olu i innych hormonów roślinnych.

Farby i powłoki są głównym antropogenicznym źródłem LZO.

Źródła antropogeniczne

Obchodzenie się z paliwami ropopochodnymi jest głównym źródłem lotnych związków organicznych.

Źródła antropogeniczne emitują rocznie około 142 teragramów (1,42 × 10 11 kg) węgla w postaci lotnych związków organicznych.

Głównym źródłem wytwarzanych przez człowieka lotnych związków organicznych są:

  • paliw kopalnych jej produkcja np niecałkowicie spala paliwa kopalne lub niezamierzone odparowanie paliwa. Najbardziej rozpowszechnionym LZO jest etan , stosunkowo obojętny związek.
  • rozpuszczalniki stosowane w powłokach, farbach i tuszach. Rocznie produkuje się około 12 miliardów litrów farb. Typowymi rozpuszczalnikami są węglowodory alifatyczne , octan etylu , etery glikolowe i aceton . Motywowany kosztami, troską o środowisko i przepisami przemysł farb i powłok coraz bardziej przestawia się na rozpuszczalniki wodne .
  • Szacuje się, że produkty w postaci sprężonego aerozolu, głównie butan i propan , przyczyniają się na całym świecie do 1,3 miliarda ton emisji LZO rocznie.
  • Wykorzystanie biopaliw , np. oleje spożywcze w Azji i bioetanol w Brazylii.
  • Spalanie biomasy, zwłaszcza z lasów deszczowych. Chociaż w zasadzie spalanie daje dwutlenek węgla i wodę, niecałkowite spalanie dostarcza różnych LZO.

Wewnętrzne LZO

Stężenia lotnych związków organicznych w powietrzu wewnętrznym mogą być od 2 do 5 razy większe niż w powietrzu zewnętrznym, a czasem znacznie większe. Podczas niektórych czynności poziomy LZO w pomieszczeniach mogą sięgać 1000 razy więcej niż w powietrzu zewnętrznym. Badania wykazały, że emisje poszczególnych gatunków LZO nie są tak wysokie w środowisku wewnętrznym, ale całkowite stężenie wszystkich LZO (TVOC) w pomieszczeniach może być nawet pięciokrotnie wyższe niż poziomy na zewnątrz. Nowe budynki doświadczają szczególnie wysokiego poziomu odgazowywania LZO w pomieszczeniach ze względu na dużą ilość nowych materiałów (materiałów budowlanych, armatury, powłok powierzchniowych i zabiegów, takich jak kleje, farby i uszczelniacze) wystawionych na działanie powietrza w pomieszczeniach, emitujących wiele gazów LZO. To odgazowywanie ma wielowykładniczy trend rozpadu, który jest dostrzegalny przez co najmniej 2 lata, przy czym najbardziej lotne związki rozkładają się w ciągu kilku dni, a najmniej lotne związki rozkładają się w ciągu kilku dni. lat. Nowe budynki mogą wymagać intensywnej wentylacji przez pierwsze kilka miesięcy lub strategii wypalania . Istniejące budynki mogą być uzupełniane nowymi źródłami LZO, takimi jak nowe meble, produkty konsumenckie i remont powierzchni wewnętrznych, z których wszystkie prowadzą do ciągłej emisji LZO w tle, wymagającej lepszej wentylacji.

Liczne badania wykazują silne sezonowe wahania emisji LZO w pomieszczeniach, przy czym wskaźniki emisji rosną latem. Wynika to w dużej mierze z tempa dyfuzji gatunków LZO przez materiały na powierzchnię, wzrastającej wraz z temperaturą. Większość badań wykazała, że ​​prowadzi to do generalnie wyższych stężeń TVOC w pomieszczeniach latem.

Pomiary jakości powietrza w pomieszczeniach

Pomiar LZO z powietrza wewnętrznego odbywa się za pomocą rurek sorpcyjnych, np. Tenax (dla LZO i SVOC) lub wkładów DNPH (dla związków karbonylowych) lub detektora powietrza. LZO adsorbują się na tych materiałach, a następnie są desorbowane termicznie (Tenax) lub przez elucję (DNPH), a następnie analizowane metodą GC-MS / FID lub HPLC . Mieszaniny gazów odniesienia są wymagane do kontroli jakości tych pomiarów LZO. Ponadto produkty emitujące LZO stosowane w pomieszczeniach, np. wyroby budowlane i meble, są badane w komorach do badań emisji w kontrolowanych warunkach klimatycznych. W celu kontroli jakości tych pomiarów przeprowadzane są testy okrężne, dlatego idealnie wymagane są powtarzalnie emitujące materiały odniesienia. Inne metody wykorzystywały kanistry z silcosteel ze stałymi wlotami do pobierania próbek przez kilka dni. Metody te nie są ograniczone właściwościami adsorpcyjnymi materiałów takich jak Tenax.

Regulacja emisji LZO w pomieszczeniach

W większości krajów stosowana jest oddzielna definicja LZO w odniesieniu do jakości powietrza w pomieszczeniach, która obejmuje każdy organiczny związek chemiczny, który można zmierzyć w następujący sposób: adsorpcja powietrza na Tenax TA, desorpcja termiczna, separacja metodą chromatografii gazowej na kolumnie 100% niepolarnej ( dimetylopolisiloksan ). VOC (lotne związki organiczne) to wszystkie związki, które pojawiają się na chromatogramie gazowym między n -heksanem i n -heksadekanem włącznie . Związki występujące wcześniej nazywane są VVOC (bardzo lotne związki organiczne); związki pojawiające się później nazywane są SVOC (półlotne związki organiczne).

Francja , Niemcy (AgBB/DIBt), Belgia , Norwegia (rozporządzenie TEK) i Włochy (CAM Edilizia) uchwaliły przepisy ograniczające emisje LZO z produktów komercyjnych. Przemysł europejski opracował wiele dobrowolnych ekoetykiet i systemów oceny, takich jak EMICODE , M1, Blue Angel , GuT (tekstylne wykładziny podłogowe), Nordic Swan Ecolabel, EU Ecolabel i Indoor Air Comfort . W Stanach Zjednoczonych istnieje kilka standardów; Kalifornijska norma CDPH Sekcja 01350 jest najczęstsza. Te przepisy i standardy zmieniły rynek, prowadząc do wzrostu liczby produktów niskoemisyjnych.

Zagrożenia dla zdrowia

Skutki oddechowe , alergiczne lub odpornościowe u niemowląt i dzieci są związane z wytworzonymi przez człowieka LZO i innymi zanieczyszczeniami powietrza w pomieszczeniach lub na zewnątrz.

Niektóre lotne związki organiczne, takie jak styren i limonen , mogą reagować z tlenkami azotu lub ozonem, tworząc nowe produkty utleniania i wtórne aerozole, które mogą powodować objawy podrażnienia czuciowego. LZO przyczyniają się do powstawania ozonu troposferycznego i smogu .

Skutki zdrowotne obejmują podrażnienie oczu, nosa i gardła ; bóle głowy , utrata koordynacji, nudności ; oraz uszkodzenie wątroby , nerek i ośrodkowego układu nerwowego . Niektóre substancje organiczne mogą powodować raka u zwierząt; niektóre podejrzewa się lub wiadomo, że powodują raka u ludzi. Kluczowe oznaki lub objawy związane z narażeniem na LZO obejmują podrażnienie spojówek, dyskomfort w nosie i gardle, ból głowy, reakcję alergiczną skóry, duszność , spadek poziomu cholinesterazy w surowicy , nudności, wymioty, krwawienie z nosa, zmęczenie, zawroty głowy.

Zdolność organicznych substancji chemicznych do wywoływania skutków zdrowotnych różni się znacznie od tych, które są wysoce toksyczne, do tych, które nie mają znanych skutków zdrowotnych. Podobnie jak w przypadku innych zanieczyszczeń, zakres i charakter wpływu na zdrowie zależeć będzie od wielu czynników, w tym poziomu narażenia i czasu trwania narażenia. Podrażnienie oczu i dróg oddechowych, bóle głowy, zawroty głowy, zaburzenia widzenia i zaburzenia pamięci należą do bezpośrednich objawów, których niektórzy ludzie doświadczają wkrótce po ekspozycji na niektóre substancje organiczne. Obecnie niewiele wiadomo na temat skutków zdrowotnych wynikających z poziomu substancji organicznych zwykle znajdujących się w domach.

Wartości dopuszczalne dla emisji LZO

Wartości dopuszczalne emisji LZO do powietrza w pomieszczeniach są publikowane przez AgBB , AFSSET , Kalifornijski Departament Zdrowia Publicznego i inne. Regulacje te skłoniły kilka firm z branży farb i klejów do dostosowania swoich produktów poprzez redukcję poziomu LZO. Etykiety LZO i programy certyfikacji mogą nie ocenić prawidłowo wszystkich LZO emitowanych z produktu, w tym niektórych związków chemicznych, które mogą mieć znaczenie dla jakości powietrza w pomieszczeniach. Każda uncja barwnika dodana do farby barwiącej może zawierać od 5 do 20 gramów lotnych związków organicznych. Jednak ciemny kolor może wymagać 5-15 uncji barwnika, dodając do 300 lub więcej gramów LZO na galon farby.

Metody analityczne

Próbowanie

Uzyskanie próbek do analizy jest trudne. Lotne związki organiczne, nawet jeśli są na niebezpiecznym poziomie, są rozcieńczone, dlatego zwykle wymagane jest wstępne zatężenie. Wiele składników atmosfery jest wzajemnie niekompatybilnych, np. ozon i związki organiczne, azotany peroksyacylu i wiele związków organicznych. Ponadto zbieranie lotnych związków organicznych przez kondensację w wymrażarkach również gromadzi dużą ilość wody, która na ogół musi być usuwana selektywnie, w zależności od stosowanych technik analitycznych. Techniki mikroekstrakcji do fazy stałej (SPME) są wykorzystywane do zbierania lotnych związków organicznych w niskich stężeniach do analizy. Podobnie jak w przypadku analizy oddechu, do pobierania próbek stosuje się następujące metody: worki do pobierania próbek gazu, strzykawki, próżniowe pojemniki stalowe i szklane.

Zasada i metody pomiaru

W Stanach Zjednoczonych standardowe metody zostały opracowane przez Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy (NIOSH), a inne przez US OSHA. Każda metoda wykorzystuje rozpuszczalnik jednoskładnikowy; butanolu i heksanu nie można jednak pobierać na tej samej matrycy próbki przy użyciu metody NIOSH lub OSHA.

LZO są określane ilościowo i identyfikowane za pomocą dwóch szeroko zakrojonych technik. Główną techniką jest chromatografia gazowa (GC). Przyrządy GC umożliwiają oddzielenie składników gazowych. Po połączeniu z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) GC mogą wykrywać węglowodory na poziomie części na bilion. Wykorzystując detektory wychwytywania elektronów , GC są również skuteczne w przypadku organohalogenków, takich jak chlorowęglowodory.

Drugą ważną techniką związaną z analizą VOC jest spektrometria mas , która jest zwykle połączona z GC, dając technikę GC-MS z łącznikami.

Techniki spektrometrii masowej z bezpośrednim wtryskiem są często wykorzystywane do szybkiego wykrywania i dokładnej oceny ilościowej lotnych związków organicznych. PTR-MS należy do metod najszerzej stosowanych do analizy on-line biogennych i antropogenicznych LZO. Doniesiono, że instrumenty PTR-MS oparte na spektrometrii mas czasu przelotu osiągają granice wykrywalności 20 pptv po 100 ms i 750 ppqv po 1 minucie. czas pomiaru (integracji sygnału). Rozdzielczości masowej z tych urządzeń znajduje się pomiędzy 7000 i 10500 m / Δm, tak, że możliwe jest oddzielenie najczęstszych izobarycznych VOC i określenie ich samodzielnie.

Chemiczny odcisk palca i analiza oddechu

Wydychany oddech człowieka zawiera kilka tysięcy lotnych związków organicznych i jest wykorzystywany w biopsji oddechu jako biomarker LZO do testowania chorób, takich jak rak płuc . Jedno z badań wykazało, że „lotne związki organiczne… są przenoszone głównie przez krew i dlatego umożliwiają monitorowanie różnych procesów w organizmie”. I wydaje się, że związki LZO w organizmie „mogą być wytwarzane w procesach metabolicznych lub wdychane/absorbowane ze źródeł egzogennych”, takich jak dym tytoniowy w środowisku . Zademonstrowano również chemiczne odciski palców i analizę oddechową lotnych związków organicznych za pomocą matryc czujników chemicznych , które wykorzystują rozpoznawanie wzorców do wykrywania składników lotnych związków organicznych w złożonych mieszaninach, takich jak gaz oddechowy.

Metrologia do pomiarów LZO

Aby osiągnąć porównywalność pomiarów LZO, wymagane są wzorce odniesienia, które można powiązać z jednostkami SI . Dla wielu LZO gazowe wzorce odniesienia są dostępne u dostawców gazów specjalistycznych lub krajowych instytutów metrologicznych , w postaci butli lub metod dynamicznego generowania. Jednak dla wielu lotnych związków organicznych, takich jak utlenione lotne związki organiczne, monoterpeny lub formaldehyd , brak jest dostępnych standardów dla odpowiedniej ilości frakcji ze względu na reaktywność chemiczną lub adsorpcję tych cząsteczek. Obecnie kilka krajowych instytutów metrologicznych pracuje nad brakiem standardowych mieszanin gazów o śladowym stężeniu, minimalizując procesy adsorpcji i ulepszając gaz zerowy. Ostateczne zakresy dotyczą identyfikowalności i długoterminowej stabilności standardowych gazów zgodnie z celami jakości danych (DQO, w tym przypadku maksymalna niepewność 20%) wymaganymi przez program WMO / GAW .

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki