Siła kwasu - Acid strength

Kwas siła jest tendencja z kwasem , symbolizowane przez wzór chemiczny , aby dysocjować w protonu , , i anionu , . Dysocjacji mocnego kwasu w roztworze jest praktycznie zakończona, z wyjątkiem jej najbardziej stężonych roztworów.

Przykładami mocnych kwasówkwas solny , kwas nadchlorowy , kwas azotowy i kwas siarkowy .

Słaby kwas jest tylko częściowo zdysocjowany, przy czym zarówno niezdysocjowany kwas, jak i jego produkty dysocjacji są obecne w roztworze w równowadze ze sobą.

Kwas octowy ( ) jest przykładem słabego kwasu. Moc słabego kwasu jest określana ilościowo przez jego stałą dysocjacji kwasu , wartość.

Siła słabego kwasu organicznego może zależeć od efektów podstawników. Siła kwasu nieorganicznego zależy od stopnia utlenienia atomu, do którego może być przyłączony proton. Siła kwasu zależy od rozpuszczalnika. Na przykład chlorowodór jest mocnym kwasem w roztworze wodnym, ale jest słabym kwasem po rozpuszczeniu w lodowatym kwasie octowym .

Miary siły kwasu

Zazwyczaj miarą wytrzymałości kwasem jest jego kwas stałą dysocjacji ( ), która może być określona doświadczalnie według miareczkowania metod. Silniejsze kwasy mają większą i mniejszą stałą logarytmiczną ( ) niż słabsze kwasy. Im silniejszy kwas, tym łatwiej traci proton, . Dwa główne czynniki, które przyczyniają się do łatwości deprotonowaniepolaryzacji z wiązania i wielkość atom A, określenia wytrzymałości wiązania. Siły kwasowe zależą również od stabilności zasady koniugatu.

Podczas gdy wartość mierzy tendencję kwaśnej substancji rozpuszczonej do przenoszenia protonu do standardowego rozpuszczalnika (najczęściej wody lub DMSO ), mierzona jest tendencja kwaśnego rozpuszczalnika do przenoszenia protonu do substancji rozpuszczonej odniesienia (najczęściej słabej zasady aniliny ) przez jego funkcję kwasowości Hammetta , wartość. Chociaż te dwie koncepcje mocy kwasu często sprowadzają się do tej samej ogólnej tendencji substancji do oddawania protonu, wartości i są miarami różnych właściwości i mogą czasami się różnić. Na przykład fluorowodór, rozpuszczony w wodzie ( =3,2) lub DMSO ( =15), ma wartości wskazujące, że ulega niepełnej dysocjacji w tych rozpuszczalnikach, co czyni go słabym kwasem. Jednak fluorowodór, jako rygorystycznie wysuszony, czysty kwaśny ośrodek, ma wartość -15, co czyni go silniej protonującym ośrodkiem niż 100% kwas siarkowy, a zatem z definicji superkwasem . (Aby zapobiec niejasności, w dalszej części tego artykułu „mocny kwas” będzie, o ile nie zaznaczono inaczej, odnosił się do kwasu, który jest mocny mierzony jego wartością ( < –1,74). To użycie jest zgodne z potocznym językiem większości praktykujący chemicy .)

Gdy omawiane środowisko kwaśne jest rozcieńczonym roztworem wodnym, jest ono w przybliżeniu równe wartości pH , która jest ujemnym logarytmem stężenia wody w roztworze. pH prostego roztworu kwasu w wodzie zależy zarówno od stężenia kwasu, jak i od jego stężenia. W przypadku roztworów słabych kwasów zależy to od stopnia dysocjacji , który można określić na podstawie obliczeń równowagowych. Dla stężonych roztworów kwasów, szczególnie mocnych kwasów, dla których pH < 0, wartość ta jest lepszą miarą kwasowości niż pH.

Silne kwasy

Obraz silnego kwasu w większości dysocjującego. Małe czerwone kółka reprezentują jony H + .

Mocny kwas jest kwasem, który dysocjuje na drodze reakcji

gdzie S oznacza cząsteczkę rozpuszczalnika, taką jak cząsteczka wody lub sulfotlenku dimetylu (DMSO), do takiego stopnia, że ​​stężenie niezdysocjowanych indywiduów jest zbyt niskie, aby można je było zmierzyć. Ze względów praktycznych można powiedzieć, że mocny kwas jest całkowicie zdysocjowany. Przykładem mocnego kwasu jest kwas solny

(w roztworze wodnym)

Każdy kwas o wartości mniejszej niż około -2 jest klasyfikowany jako mocny kwas. Wynika to z bardzo wysokiej pojemności buforowej roztworów o wartości pH 1 lub mniejszej i jest znane jako efekt wyrównujący .

Poniżej znajdują się mocne kwasy w roztworze wodnym i dimetylosulfotlenku. Wartości , nie można zmierzyć doświadczalnie. Wartości w poniższej tabeli są wartościami średnimi z aż 8 różnych obliczeń teoretycznych.

Szacowane wartości p K a a
Kwas Formuła w wodzie w DMSO
Kwas chlorowodorowy HCl -5,9 ± 0,4 -2,0 ± 0,6
kwas bromowodorowy HBr -8,8 ± 0,8 -6,8 ± 0,8
Kwas jodowodorowy CZEŚĆ -9,5 ± 1 -10,9 ± 1
Kwas triflinowy H[CF 3 SO 3 ] -14 ± 2 -14 ± 2
Kwas nadchlorowy H[ClO 4 ] -15 ± 2 -15 ± 2

Również w wodzie

  • Kwas azotowy = -1,6
  • Kwas siarkowy (tylko pierwsza dysocjacja, ≈ -3)

Następujące elementy mogą być używane jako protonatory w chemii organicznej

Kwasy sulfonowe , takie jak kwas p-toluenosulfonowy (kwas tosylowy ) to klasa silnych organicznych kwasów tlenowych . Niektóre kwasy sulfonowe można wyodrębnić w postaci stałej. Polistyren funkcjonalizowany w polistyrenosulfonian jest przykładem substancji, która jest stałym mocnym kwasem.

Słabe kwasy

Obraz słabego kwasu częściowo dysocjującego

Słaby kwas to substancja, która częściowo dysocjuje po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku. W roztworze istnieje równowaga między kwasem i produktami dysocjacji.

Rozpuszczalnik (np. woda) jest pomijany w tym wyrażeniu, gdy jego stężenie jest skutecznie niezmienione w procesie dysocjacji kwasu. Siła słabego kwasu można określić w kategoriach stałą dysocjacji , zdefiniowany w następujący sposób: gdzie oznacza stężenie ugrupowania chemicznego, X.

Znając wartość liczbową , można ją wykorzystać do określenia stopnia dysocjacji w roztworze o danym stężeniu kwasu , stosując zasadę zachowania masy .

gdzie jest wartością stężenia analitycznego kwasu. Gdy wszystkie wielkości w tym równaniu są traktowane jako liczby, ładunki jonowe nie są pokazywane i staje się to równaniem kwadratowym wartości wartości stężenia jonów wodorowych, .

Z tego równania wynika, że ​​pH roztworu słabego kwasu zależy zarówno od jego wartości, jak i stężenia. Typowe przykłady słabych kwasów obejmują kwas octowy i kwas fosforawy . Mówi się, że kwas taki jak kwas szczawiowy ( ) jest dwuzasadowy, ponieważ może stracić dwa protony i reagować z dwiema cząsteczkami prostej zasady. Kwas fosforowy ( ) jest trójzasadowy.

Aby uzyskać bardziej rygorystyczne traktowanie siły kwasu, patrz stała dysocjacji kwasu . Obejmuje to kwasy, takie jak dwuzasadowy kwas bursztynowy , dla których prosta metoda obliczania pH roztworu, pokazana powyżej, nie może być zastosowana.

Eksperymentalne określenie

Eksperymentalne wyznaczanie wartości jest zwykle wykonywane za pomocą miareczkowania . Typowa procedura wyglądałaby następująco. Do roztworu zawierającego kwas lub sól kwasu dodaje się pewną ilość mocnego kwasu, aż do całkowitego sprotonowania związku. Roztwór jest następnie miareczkowany silną zasadą

dopóki tylko zdeprotonowane gatunki, , pozostaną w roztworze. W każdym punkcie miareczkowania pH mierzy się za pomocą elektrody szklanej i pehametru . Stałą równowagi wyznacza się przez dopasowanie obliczonych wartości pH do obserwowanych wartości, stosując metodę najmniejszych kwadratów .

Sprzężona para kwas/zasada

Czasami mówi się, że „koniugat słabego kwasu jest mocną zasadą”. Takie stwierdzenie jest błędne. Na przykład kwas octowy jest słabym kwasem, który ma a = 1,75 x 10-5 . Jej podstawa jest sprzężoną octan jonowa K b = 10 -14 / K = 5,7 x 10 -10 (ze związku K x K b = 10 -14 ), które z pewnością nie spełnia mocnej zasady. Koniugat słabego kwasu jest często słabą zasadą i odwrotnie .

Kwasy w rozpuszczalnikach bezwodnych

Siła kwasu zmienia się w zależności od rozpuszczalnika. Kwas mocny w wodzie może być słaby w mniej zasadowym rozpuszczalniku, a kwas słaby w wodzie może być mocny w bardziej zasadowym rozpuszczalniku. Zgodnie z teorią kwasowo-zasadową Brønsteda-Lowry'ego , rozpuszczalnik S może przyjąć proton.

Na przykład, kwas solny słaby kwas w postaci roztworu w czystym kwasie octowym , , który jest bardziej kwasowa niż woda.

Stopień jonizacji kwasów halogenowodorowych maleje w kolejności . Mówi się, że kwas octowy jest rozpuszczalnikiem różnicującym dla trzech kwasów, podczas gdy woda nie.

Ważnym przykładem rozpuszczalnika bardziej zasadowego niż woda jest dimetylosulfotlenek , DMSO , . Związek będący słabym kwasem w wodzie może stać się mocnym kwasem w DMSO. Przykładem takiej substancji jest kwas octowy . Obszerną bibliografię wartości w roztworze w DMSO i innych rozpuszczalnikach można znaleźć w Acidity-Basicity Data in Nonaqueous Solvents .

Superkwasy są mocnymi kwasami nawet w rozpuszczalnikach o niskiej stałej dielektrycznej. Przykładami superkwasów są kwas fluoroantymonowy i kwas magiczny . Niektóre superkwasy mogą ulegać krystalizacji. Mogą również ilościowo stabilizować karbokationy .

Kwasy Lewisa reagujące z zasadami Lewisa w fazie gazowej i rozpuszczalnikami niewodnymi zostały sklasyfikowane w modelu ECW i wykazano, że nie ma jednego rzędu mocy kwasów. Względną siłę akceptora kwasów Lewisa w stosunku do szeregu zasad, w porównaniu z innymi kwasami Lewisa, można zilustrować wykresami CB . Wykazano, że aby zdefiniować rząd siły kwasowej Lewisa, należy wziąć pod uwagę co najmniej dwie właściwości. W przypadku jakościowej teorii HSAB dwie właściwości to twardość i wytrzymałość, natomiast w przypadku ilościowego modelu ECW dwie właściwości to elektrostatyka i kowalencja.

Czynniki decydujące o kwasowości

Efekt indukcyjny

W organicznych kwasach karboksylowych podstawnik elektroujemny może wyciągnąć gęstość elektronową z wiązania kwasowego poprzez efekt indukcyjny , co skutkuje mniejszą wartością. Efekt maleje, im dalej pierwiastek elektroujemny należy do grupy karboksylanowej, co ilustruje następująca seria fluorowcowanych kwasów butanowych .

Struktura Nazwa P K
2chlorobutanowy.png kwas 2-chlorobutanowy 2.86
3chlorobutanowy.png kwas 3-chlorobutanowy 4.0
4chlorobutanowy.png kwas 4-chlorobutanowy 4,5
Butanowy.png kwas butanowy 4,5

Wpływ stanu utlenienia

W zestawie kwasów tlenowych pierwiastka wartości maleją wraz ze stopniem utlenienia pierwiastka. Oksokwasy chloru ilustrują ten trend.

Struktura Nazwa
Stan utlenienia
P K
Kwas nadchlorowy-2D-wymiary.png kwas nadchlorowy 7 -8
Kwas chlorowy-2D.png kwas chlorowy 5 -1
Kwas chlorowy-2D.png kwas chlorowy 3 2,0
Kwas podchlorawy-2D-dimensions.svg kwas podchlorawy 1 7,53

† teoretyczne

Bibliografia

Linki zewnętrzne