Kaliksaren - Calixarene

Calixarene jest związek makrocykliczny lub cykliczne oligomery na bazie hydroksyalkilowanie produktu z fenolu i aldehydu .

Słowo kaliksaren pochodzi od greckiego kaliksu lub kielicha, ponieważ ten rodzaj cząsteczki przypomina wazon (lub filiżankę) i od słowa arene, które odnosi się do aromatycznego budulca. Kaliksareny mają wnęki hydrofobowe, które mogą zawierać mniejsze cząsteczki lub jony i należą do klasy kawitandów znanych w chemii gospodarz-gość . Nomenklatura Calixarene jest prosta i polega na zliczeniu liczby powtarzających się jednostek w pierścieniu i uwzględnieniu jej w nazwie. Calix [4] aren ma 4 jednostek w pierścieniu i kaliks [6] aren ma 6. podstawnik w mezo pozycji R _B dodaje się do nazwy z prefiksem C-C, jak w methylcalix [6] aren.

Synteza

Składniki aromatyczne pochodzą z fenolu , rezorcynolu lub pirogalolu, dając odpowiednio kaliksareny, rezorcynareny i pirogalolareny . W przypadku fenolu najczęściej stosowanym aldehydem jest prosty formaldehyd , podczas gdy większe aldehydy, takie jak aldehyd octowy , są zwykle wymagane w reakcjach kondensacji z rezorcynolem i pirogalolem, aby ułatwić tworzenie symetrycznej konformacji wazonu C4v . Dodatkowo, podstawione aldehydy i niektóre heterocykle (np. furan ) mogą być stosowane do nadania dodatkowych grup funkcyjnych grupom bocznym rezorcynarenów i pirogalolarenów. W reakcji chemicznych zakwalifikowany jako elektrofilowego aromatycznego podstawienia , a następnie przez eliminację wody, a następnie drugi aromatycznego podstawienia. Reakcja jest katalizowana przez kwasy lub zasady.

Kaliksareny są trudne do wytworzenia, ponieważ losowa polimeryzacja zachodzi wewnątrz złożonych mieszanin liniowych i cyklicznych oligomerów o różnej liczbie powtarzających się jednostek. Dzięki precyzyjnie dostrojonym materiałom wyjściowym i warunkom reakcji synteza może być również zaskakująco łatwa. W 2005 roku naukowcy wyprodukowali pirogalol[4]aren po prostu przez zmieszanie bezrozpuszczalnikowej dyspersji aldehydu izowalerianowego z pirogalolem i katalityczną ilością kwasu p- toluenosulfonowego w moździerzu i tłuczku . Kaliksareny są słabo rozpuszczalne jako związki macierzyste i topią się w wysokich temperaturach w porównaniu z innymi krystalicznymi ciałami stałymi.

Struktura

Kaliksareny charakteryzują się trójwymiarowym kształtem kosza, kubka lub wiaderka. W calix[4]arenach objętość wewnętrzna wynosi około 10 angstremów sześciennych. Kaliksareny charakteryzują się szeroką górną krawędzią i wąską dolną krawędzią oraz centralnym pierścieniem . Z fenolem jako materiałem wyjściowym, 4 grupy hydroksylowe są wewnątrzpierścieniowe na dolnym obrzeżu. W rezorcynie[4]aren 8 grup hydroksylowych jest umieszczonych poza pierścieniem na górnym pierścieniu. Kaliksareny występują w różnych konformacjach chemicznych, ponieważ rotacja wokół mostka metylenowego nie jest trudna. W kalix[4]arene występują 4 konformacje góra-dół: stożek ( grupa punktowa C _2v ,C _4v ), stożek częściowy C _s , 1,2 naprzemienny C _2h i 1,3 naprzemienny D _2d . 4 grupy hydroksylowe oddziałują poprzez wiązania wodorowe i stabilizują konformację stożka. Ta konformacja jest w dynamicznej równowadze z innymi konformacjami. Konformacje można zablokować w miejscu odpowiednimi podstawnikami zastępującymi grupy hydroksylowe, które zwiększają barierę rotacyjną . Alternatywnie umieszczenie obszernego podstawnika na górnym obrzeżu również blokuje konformację. Kaliksaren na bazie p - tert -butylofenolu jest również stożkiem. Kaliksareny są strukturalnie spokrewnione z filararenami .

Kaliks[4]aren z podstawnikami para - tert - butylowymi	Reprezentacja 3D konformacji szyszki

Historia

W 1872 Adolf von Baeyer zmieszał różne aldehydy, w tym formaldehyd, z fenolami w silnie kwaśnym roztworze. Powstałe smoły przeciwstawiały się charakterystyce; ale reprezentował typowe produkty polimeryzacji fenol/formaldehyd. Leo Baekeland odkrył, że te smoły można utwardzić w kruchą substancję, którą sprzedawał jako „ bakelit ”. Ten polimer był pierwszym komercyjnym plastikiem syntetycznym.

Sukces bakelitu pobudził badania naukowe nad chemią reakcji fenol/formaldehyd. Jednym z rezultatów było odkrycie dokonane w 1942 roku przez Aloisa Zinkego , że p-alkilofenole i formaldehyd w silnie zasadowym roztworze dają mieszaniny zawierające cykliczne tetramery. Równocześnie Joseph Niederl i HJ Vogel otrzymali podobne cykliczne tetramery z katalizowanej kwasem reakcji rezorcynolu i aldehydów, takich jak benzaldehyd. Kilka lat później John Cornforth wykazał, że produkt z p-tert-butylofenolu i formaldehydu jest mieszaniną cyklicznego tetrameru i innego niejednoznacznego cyklomeru. Jego zainteresowanie tymi związkami dotyczyło właściwości tuberkulostatycznych ich oksyetylowanych pochodnych.

Na początku lat 70. C. David Gutsche rozpoznał kształt kaliksu cyklicznego tetrameru i pomyślał, że może on dostarczyć struktury do budowy enzymu ksenologu. Zainicjował badania, które trwały trzy dekady. Jego uwagę na te związki przykuła znajomość komercyjnych demulgatorów firmy Petrolite , wytwarzanych przez oksyetylenowanie wciąż niejednoznacznych produktów z p-alkilofenoli i formaldehydu. Wprowadził nazwę „calixarene”: od „calix”, greckiej nazwy kielicha i „arene” na obecność grup arylowych w szyku cyklicznym. Określił również struktury cyklicznego tetrameru, heksameru i oktameru, wraz z procedurami uzyskiwania tych materiałów z wydajnością dobrą do doskonałej. Następnie opracował procedury przyłączania grup funkcyjnych do górnej i dolnej krawędzi oraz zmapował stany konformacyjne tych elastycznych cząsteczek. Dodatkowo udowodnił, że cykliczny tetramer można zamrozić do konformacji stożka, dodając mierzalnie duże podstawniki do dolnego obrzeża kształtu kaliksu.

Równolegle z pracą Gutschego była praca Hermanna Kämmerera i Volkera Böhmera. Opracowali metody stopniowej syntezy kaliksarenów. Chemicy z Uniwersytetu w Parmie , Giovanni Andreetti, Rocco Ungaro i Andrea Pochini jako pierwsi rozwiązali rentgenowskie obrazy krystalograficzne kaliksarenów. W połowie lat 80. inne grupy badaczy dołączyły do ​​dziedziny chemii kaliksarenów. Stała się ważnym aspektem chemii supramolekularnej i przyciąga uwagę setek naukowców na całym świecie. Cykliczne tetramery Niederla z rezorcynolu i aldehydów zostały szczegółowo zbadane przez Donalda J. Crama , który nazwał pochodne związki „ kawitandami ” i „ karcerandami ”. Dokładną i szczegółową historię kaliksarenów wraz z obszerną dyskusją na temat chemii kaliksarenów można znaleźć w publikacji z 1989 r. (ref 1), a także w drugim wydaniu z 2008 r.

Hostuj interakcje z gośćmi

Rozpuszczalne w wodzie kaliksareny, takie jak para-sulfontokaliks[4]aren, wykazały znaczne zastosowanie w dostarczaniu leków. Niektóre kaliksareny są jonoforami sodu i są potencjalnie przydatne w czujnikach chemicznych . Kaliksareny są wykorzystywane w zastosowaniach komercyjnych jako elektrody selektywne dla sodu do pomiaru poziomu sodu we krwi. Kaliksareny tworzą również kompleksy z kadmem , ołowiem , lantanowcami i aktynowcami . Calix[5]aren i fuleren C ₇₀ w p- ksylenie tworzą supramolekularny kompleks kulisty. Kaliksareny tworzą również egzokaliksowe sole amonowe z aminami alifatycznymi, takimi jak piperydyna . Pochodne lub homologi kaliks[4]arenu wykazują wysoce selektywne zachowanie wiązania z anionami (zwłaszcza anionami halogenowymi ) ze zmianami właściwości optycznych, takich jak fluorescencja .

Samoorganizacja molekularna

Samoorganizacja molekularna rezorcynarenów i pirogalolarenów doprowadziła do powstania większych zespołów supramolekularnych . Wiadomo, że zarówno w stanie krystalicznym, jak i w roztworze tworzą heksamery, które są podobne do pewnych ciał stałych Archimedesa o objętości wewnętrznej około jednego nanometra sześciennego (nanokapsułki). (Izobutylopirogallol[4]aren) ₆ jest utrzymywany razem przez 48 międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Pozostałe 24 wiązania wodorowe są wewnątrzcząsteczkowe . Wnęka jest wypełniona wieloma cząsteczkami rozpuszczalnika.

Badania

Ogólnie rzecz biorąc, kaliksareny, a dokładniej kaliks[4]areny były szeroko badane jako platformy dla katalizatorów. Niektóre związki kompleksowe są aktywne w reakcjach hydrolitycznych.

Kaliksareny są interesujące jako mimetyki enzymów, składniki elektrod lub czujników jonowrażliwych, membran selektywnych, optyki nieliniowej oraz w fazach stacjonarnych HPLC . Ponadto, w nanotechnologii kaliksareny są stosowane jako negatywy rezystancyjne w wysokorozdzielczej litografii wiązkowej [2] .

Stwierdzono, że tetratia[4]aren naśladuje niektóre właściwości białek akwaporyny . Ten kaliksaren przyjmuje konformację alternatywną 1,3 (grupy metoksy zasiedlają dolny pierścień), a woda nie jest zawarta w koszyku, ale chwytana przez dwie przeciwstawne grupy tert-butylowe na zewnętrznym obrzeżu w szczypcach. Nieporowate i hydrofobowe kryształy moczy się w wodzie przez 8 godzin, w którym to czasie stosunek kaliksaren:woda osiąga jednak wartość jedności.

Kaliksareny przyspieszają reakcje zachodzące we wklęsłości poprzez połączenie efektu koncentracji miejscowej i polarnej stabilizacji stanu przejściowego . Rozszerzony rezorcyna [4] aren kawitand znajduje się w celu przyspieszenia szybkości reakcji o reakcji Menshutkin pomiędzy chinuklidyna i butylobromek o współczynnik 1600.

W heterocalixarenes jednostki fenolowe są zastąpione związków heterocyklicznych , na przykład przez furanów w kaliks [n] furanów i pirydyny w kaliks [n] pirydyny. Kaliksareny zostały użyte jako makrocykle w rotaksanie, a dwie cząsteczki kaliksarenu kowalencyjnie połączone ze sobą dolnymi obrzeżami tworzą karcerandy .

Nieodłączna chiralność

Calix[4]areny z wzorami podstawienia XXYZ lub WXYZ na górnym obrzeżu są z natury chiralne, a ich enancjomery można rozdzielić metodą chiralnej chromatografii kolumnowej . Ostatnio, wewnętrznie chiralne kaliksareny zostały zsyntetyzowane z dobrą wydajnością przez asymetryczne ortolitowanie przy użyciu chiralnej grupy kierującej oksazoliną. Eliminuje to potrzebę technik rozwiązywania.

Bibliografia