Utwardzanie (chemia) - Curing (chemistry)

Utwardzanie jest procesem chemicznym stosowanym w chemii polimerów i inżynierii procesowej, który powoduje usztywnienie lub utwardzenie materiału polimerowego poprzez sieciowanie łańcuchów polimerowych. Nawet jeśli jest to silnie związane z produkcją polimerów termoutwardzalnych , termin utwardzanie może być używany dla wszystkich procesów, w których z roztworu ciekłego otrzymuje się produkt stały.

Proces utwardzania

Rysunek 1: Struktura utwardzonego kleju epoksydowego. Utwardzacz triaminowy pokazano na czerwono, żywica na czarno. Grupy epoksydowe żywicy przereagowały z utwardzaczem. Materiał jest silnie usieciowany i zawiera wiele grup OH, które nadają właściwości adhezyjne.

Podczas procesu utwardzania pojedyncze monomery i oligomery, zmieszane z lub bez środka utwardzającego, reagują, tworząc trójwymiarową sieć polimerową.

W pierwszej części reakcji powstają rozgałęzienia cząsteczek o różnej architekturze, a ich masa cząsteczkowa wzrasta w czasie wraz z zakresem reakcji, aż rozmiar sieci zrówna się z rozmiarem układu. System stracił swoją rozpuszczalność, a jego lepkość ma tendencję do nieskończoności. Pozostałe cząsteczki zaczynają współistnieć z siecią makroskopową, aż zareagują z siecią tworząc inne wiązania poprzeczne . Gęstość usieciowania wzrasta do momentu zakończenia reakcji chemicznej przez układ.

Utwardzanie można zainicjować ciepłem, promieniowaniem, wiązkami elektronów lub dodatkami chemicznymi. Cytując z IUPAC : utwardzanie „może lub nie wymagać mieszania z chemicznym środkiem utwardzającym”. Tak więc dwie szerokie klasy to (i) utwardzanie wywołane dodatkami chemicznymi (zwanymi również środkami utwardzającymi, utwardzaczami) oraz (ii) utwardzanie bez dodatków . Przypadek pośredni obejmuje mieszankę żywicy i dodatków, która wymaga zewnętrznego bodźca (światła, ciepła, promieniowania) w celu wywołania utwardzania.

Metodologia utwardzania zależy od żywicy i zastosowania. Szczególną uwagę zwraca się na skurcz wywołany utwardzaniem. Zwykle pożądane są małe wartości skurczu (2-3%).

Utwardzanie wywołane dodatkami

Rysunek 2: Ogólne przedstawienie struktury chemicznej wulkanizowanego kauczuku naturalnego przedstawiające usieciowanie dwóch łańcuchów polimerowych ( niebieskiego i zielonego ) siarką (n = 0, 1, 2, 3…).

Rysunek 3: Uproszczone reakcje chemiczne związane z utwardzaniem oleju schnącego. W pierwszym etapie dien ulega samoutlenianiu dając wodoronadtlenek . W drugim etapie wodoronadtlenek łączy się z innym nienasyconym łańcuchem bocznym, tworząc wiązanie poprzeczne.

Żywice epoksydowe są zazwyczaj utwardzane za pomocą dodatków, często nazywanych utwardzaczami. Często stosuje się poliaminy . Pierścienie grup aminowych otwierają pierścienie epoksydowe.

W gumie utwardzanie jest również indukowane przez dodatek środka sieciującego. Powstały proces nazywa się wulkanizacją siarkową . Siarka rozpada się tworząc wielosiarczkowe wiązania poprzeczne (mostki) pomiędzy odcinkami łańcuchów polimerowych . Stopień usieciowania decyduje o sztywności i trwałości, a także o innych właściwościach materiału.

Farby i lakiery zwykle zawierają środki suszące olej ; mydła metaliczne, które katalizują sieciowanie nienasyconych olejów, z których są one w dużej mierze złożone. W związku z tym, gdy farba jest opisywana jako schnąca, w rzeczywistości twardnieje. Atomy tlenu służą do sieciowania, analogicznie do roli, jaką odgrywa siarka w wulkanizacji gumy.

Utwardzanie bez dodatków

W przypadku betonu utwardzanie pociąga za sobą powstanie wiązań krzemianowych. Proces nie jest indukowany dodatkami.

W wielu przypadkach żywicę dostarcza się w postaci roztworu lub mieszaniny z termicznie aktywowanym katalizatorem, który indukuje sieciowanie, ale tylko po podgrzaniu. Na przykład, niektóre żywice na bazie akrylanów są formułowane z nadtlenkiem dibenzoilu . Po ogrzaniu mieszaniny nadtlenek przekształca się w wolny rodnik, który dodaje się do akrylanu, inicjując sieciowanie.

Niektóre żywice organiczne są utwardzane ciepłem. W miarę doprowadzenia ciepła lepkość żywicy spada przed początkiem sieciowania , po czym wzrasta, gdy składowe oligomery łączą się. Proces ten trwa aż do powstania trójwymiarowej sieci łańcuchów oligomerowych – ten etap nazywamy żelowaniem . Z punktu widzenia przetwarzalności żywicy jest to ważny etap: przed żelowaniem układ jest stosunkowo mobilny, po nim mobilność jest bardzo ograniczona, mikrostruktura żywicy i materiału kompozytowego jest utrwalona, ​​a poważne ograniczenia dyfuzyjne dla dalszego utwardzania są Utworzony. Tak więc, aby osiągnąć zeszklenie żywicy, zwykle konieczne jest podwyższenie temperatury procesu po żelowaniu .

Kiedy katalizatory są aktywowane przez promieniowanie ultrafioletowe , proces ten nazywa się utwardzaniem UV.

Metody monitorowania

Monitorowanie utwardzania jest na przykład niezbędnym elementem kontroli procesu produkcyjnego materiałów kompozytowych . Materiał, początkowo płynny , po zakończeniu procesu będzie stały : lepkość jest najważniejszą właściwością zmieniającą się w trakcie procesu.

Monitorowanie utwardzania polega na monitorowaniu różnych właściwości fizycznych lub chemicznych.

Analiza reologiczna

Figura 4: Ewolucja w czasie modułu zachowawczego G' i modułu stratności G" podczas reakcji utwardzania.

Prostym sposobem monitorowania zmian lepkości, a tym samym zakresu reakcji w procesie utwardzania, jest pomiar zmian modułu sprężystości .

Do pomiaru modułu sprężystości układu podczas utwardzania można użyć reometru . Dzięki dynamicznej analizie mechanicznej można zmierzyć moduł zachowawczy (G') i moduł stratności (G'') . Zmienność G' i G" w czasie może wskazywać na zakres reakcji utwardzania.

Jak pokazano na rysunku 4, po „czasie indukcji” G' i G” zaczynają rosnąć z nagłą zmianą nachylenia. W pewnym momencie krzyżują się; potem, szybkości G' i G" maleją, a moduły mają tendencję do plateau. Kiedy osiągną plateau, reakcja jest zakończona.

Gdy system jest płynny, moduł przechowywania jest bardzo niski: system zachowuje się jak ciecz. Następnie reakcja trwa dalej, a układ zaczyna reagować bardziej jak ciało stałe: moduł przechowywania wzrasta.

Stopień utwardzenia, , można określić w następujący sposób: ${\ Displaystyle \ alfa}$

${\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {G'(t)-G'_ {min}} {G'_ {max}-G'_ {min}}}}$

Stopień utwardzenia zaczyna się od zera (na początku reakcji) i rośnie do jednego (koniec reakcji). Nachylenie krzywej zmienia się z czasem i osiąga maksimum w połowie reakcji.

Analiza termiczna

Jeżeli reakcje zachodzące podczas sieciowania są egzotermiczne , szybkość sieciowania można powiązać z ciepłem uwalnianym podczas procesu. Większa liczba utworzonych wiązań , większa ilość ciepła uwalnianego w reakcji. Pod koniec reakcji nie będzie już wydzielane ciepło. Do pomiaru przepływu ciepła można zastosować różnicową kalorymetrię skaningową .

Zakładając, że każde wiązanie powstałe podczas sieciowania uwalnia taką samą ilość energii, stopień utwardzenia, , można określić w następujący sposób: ${\ Displaystyle \ alfa}$

${\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {Q} {Q_ {T}}} = {\ Frac {\ int _ {0} ^ {s} {\ kropka {Q}} \ dt} {\ int _ { 0}^{s_{f}}{\kropka {Q}}\,dt}}}$

gdzie jest ciepło uwalniane do określonego czasu , jest chwilową szybkością ciepła i jest całkowitą ilością ciepła uwolnionego w , gdy reakcja się kończy. ${\displaystyle Q}$${\displaystyle s}$${\ Displaystyle {\ kropka {Q}}}$${\ Displaystyle Q_ {T}}$${\displaystyle s_{f}}$

Również w tym przypadku stopień utwardzenia zmienia się od zera (brak utworzonych wiązań) do jednego (brak reakcji) z nachyleniem zmieniającym się w czasie i osiągającym maksimum w połowie reakcji.

Analiza dielektrometryczna

Konwencjonalna dielektrometria jest zwykle przeprowadzana w konfiguracji równoległej płytki czujnika dielektrycznego ( sonda pojemnościowa ) i ma możliwość monitorowania utwardzania żywicy przez cały cykl, od cieczy do gumy do stanu stałego. Jest w stanie monitorować separację faz w złożonych mieszankach żywic utwardzających się również w prefabrykacie włóknistym. Te same atrybuty należą do nowszego rozwoju techniki dielektrycznej, a mianowicie mikrodielektrometrii.

W handlu dostępnych jest kilka wersji czujników dielektrycznych. Najbardziej odpowiednim formatem do zastosowania w aplikacjach monitorowania utwardzania są płaskie międzypalcowe struktury pojemnościowe z siatką czujnikową na swojej powierzchni. W zależności od ich konstrukcji (w szczególności tych na trwałych podłożach) mają one możliwość ponownego użycia, podczas gdy elastyczne czujniki podłoża mogą być używane również w większości systemów żywic jako czujniki wbudowane.

Analiza spektroskopowa

Proces utwardzania można monitorować mierząc zmiany różnych parametrów:

• stężenie określonych reaktywnych gatunków żywic przy użyciu metod spektroskopowych, takich jak FTIR i Raman ;
• współczynnik załamania lub fluorescencji żywicy (własności optyczne);
• wewnętrzne naprężenie żywicy (właściwość mechaniczna) z wykorzystaniem czujników z siatki Fibre Bragg (FBG) .

Analiza ultradźwiękowa

Metody monitorowania utwardzania ultradźwiękowego opierają się na zależnościach między zmianami w charakterystyce propagacji ultradźwięków a właściwościami mechanicznymi elementu w czasie rzeczywistym, poprzez pomiar:

• ultradźwiękowy czas lotu, zarówno w trybie transmisji przelotowej, jak i echa impulsowego;
• częstotliwość naturalna z wykorzystaniem wzbudzenia udarowego i pomiaru prędkości fali akustycznej indukowanej laserem .

Zobacz też

• Wulkanizacja
• Łączenie krzyżowe

Bibliografia

• Osswald, Tim A .; Menges, Georg (2003). Materiałoznawstwo polimerów dla inżynierów . Hanser Verlag. s. 334-335. Numer ISBN 978-1-56990-348-3.
• Glöckner, Patrick (2009). Utwardzanie promieniowaniem . Sieć Vincentza. s. 11-16. Numer ISBN 978-3-86630-907-4.
• I.Partridge i G.Maistros, „Monitorowanie utwardzania dielektrycznego w kontroli procesu”, rozdział 17, tom. 5, Encyclopaedia of Composite Materials (2001), Elsevier Science, Londyn, strona 413
• P. Ciriscioli i G.Springer, „Smart Autoclave cure in Composites”, (1991), Technomic Publishing, Lancaster, PA.