Dimer helu - Helium dimer

dimer helu
Dimer-helu-2D-model.png
Nazwy
Inne nazwy
dhelium
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
48
Identyfikator klienta PubChem
  • : InChI=1S/He2/c1-2
    Klucz: GHVQTHCLRQIINU-UHFFFAOYSA-N
  • [On][On]
Nieruchomości
On 2
Masa cząsteczkowa 8.0052 g/mol
Wygląd zewnętrzny bezbarwny gaz
Termochemia
1,1× 10-5  kcal/mol
Związki pokrewne
Powiązane cząsteczki van der Waalsa
 LiHe NeHe 2 He 3
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒n ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu

Hel dimer jest van der Waalsa cząsteczki wzoru He 2 składa się z dwóch helu węgla . Ta substancja chemiczna jest największą cząsteczką dwuatomową — cząsteczką składającą się z dwóch połączonych ze sobą atomów . Wiązanie, które utrzymuje ten dimer razem, jest tak słabe, że pęknie, jeśli cząsteczka będzie się obracać lub wibrować zbyt mocno. Może istnieć tylko w bardzo niskich temperaturach kriogenicznych .

Dwa wzbudzone atomy helu mogą również wiązać się ze sobą w postaci zwanej ekscymerem . Zostało to odkryte na podstawie widma helu, które zawierało pasma po raz pierwszy zaobserwowane w 1912 roku. Zapisana jako He 2 * ze * oznaczającym stan wzbudzony, jest to pierwsza znana cząsteczka Rydberga .

Istnieje również kilka jonów dihelu , których ładunek netto wynosi ujemny jeden, dodatni jeden i dodatni dwa. Dwa atomy helu mogą być połączone razem bez wiązania w klatce fulerenu .

Cząsteczka

W oparciu o teorię orbitali molekularnych He 2 nie powinien istnieć, a między atomami nie może powstać wiązanie chemiczne. Jednak siła van der Waalsa istnieje między atomami helu, o czym świadczy istnienie ciekłego helu , aw pewnym zakresie odległości między atomami przyciąganie przewyższa odpychanie. Tak więc może istnieć cząsteczka złożona z dwóch atomów helu związanych siłą van der Waalsa. Istnienie tej cząsteczki zaproponowano już w 1930 roku.

He 2 jest największą znaną cząsteczką dwóch atomów w stanie podstawowym , ze względu na bardzo długą długość wiązania. Cząsteczka He 2 ma dużą odległość separacji między atomami około 5200  pm (= 52 ångström ). Jest to największe dla cząsteczki dwuatomowej bez wzbudzenia rowibronowego . Energia wiązania wynosi tylko około 1,3 mK, 10-7 eV lub 1,1× 10-5  kcal/mol. Wiązanie jest 5000 razy słabsze niż wiązanie kowalencyjne w cząsteczce wodoru. (to oznacza, że ​​energia wiązania wiązania kowalencyjnego w diwodorze wynosi 5000*1,3mK = 6,5K. Jest to o wiele niższe niż temperatura pokojowa (300K) i jest wyraźnie błędne).

Oba atomy helu w dimerze mogą być zjonizowane pojedynczym fotonem o energii 63,86 eV. Proponowany mechanizm tej podwójnej jonizacji polega na tym, że foton wyrzuca elektron z jednego atomu, a następnie ten elektron uderza w drugi atom helu i również go jonizuje. Dimer następnie eksploduje w postaci dwóch helu kationy jony odpychają się wzajemnie z tą samą prędkością, ale o przeciwnym kierunku.

Cząsteczka dhelu związana siłami Van der Waalsa została po raz pierwszy zaproponowana przez Johna Clarke'a Slatera w 1928 roku.

Tworzenie

Dimer helu może powstawać w niewielkich ilościach, gdy gazowy hel rozszerza się i ochładza, przechodząc przez dyszę w wiązce gazu. Tylko izotop 4 He może tworzyć takie cząsteczki; 4 He 3 He i 3 He 3 On nie istnieją, ponieważ nie mają stabilnego stanu związanego . Ilość dimeru utworzonego w wiązce gazowej jest rzędu jednego procenta.

Jony cząsteczkowe

He 2 + jest spokrewnionym jonem związanym półkowalencyjnym wiązaniem . Może powstawać w wyniku wyładowania elektrycznego helu. Rekombinuje elektronami z wytworzeniem elektronicznie wzbudzonego He 2 ( do 3 Ď + u ) excimerowego cząsteczki. Obie te cząsteczki są znacznie mniejsze i mają bardziej normalne odległości międzyatomowe. He 2 + reaguje z N 2 , Ar , Xe , O 2 i CO 2 tworząc aniony i obojętne atomy helu.

Dimer wskazujący hel He 2 2+ jest niezwykle odpychający i uwalnia dużo energii po dysocjacji, około 835 kJ/mol. Stabilność dynamiczną jonu przewidział Linus Pauling . Bariera energetyczna 33,2 kcal/mol zapobiega natychmiastowemu rozpadowi. Jon ten jest izoelektroniczny z cząsteczką wodoru. He 2 2+ jest najmniejszą możliwą cząsteczką o podwójnym ładunku dodatnim. Jest wykrywalny za pomocą spektroskopii mas.

Ujemny dimer helu He 2 − jest metastabilny i został odkryty przez Bae, Coggiola i Petersona w 1984 roku poprzez przepuszczenie He 2 + przez pary cezu . Następnie HH Michels teoretycznie potwierdził jego istnienie i doszedł do wniosku, że stan 4 Π g He 2 − jest związany ze stanem a 2 Σ + u He 2 . Obliczone powinowactwo elektronowe wynosi 0,233 eV w porównaniu do 0,077 eV dla jonu He − [ 4 P ∘ ]. He 2 − rozpada się poprzez długożyciową składową 5/2g z τ∼350 μs i znacznie krótszą składową 3/2g, 1/2g z τ∼10 μsek. Stan 4 Π g ma konfigurację elektronową 1σ 2 g 1σ u 2σ g 2π u , jego powinowactwo elektronowe E wynosi 0,18±0,03 eV, a czas życia wynosi 135±15 μs; tylko stan wibracyjny v=0 jest odpowiedzialny za ten długotrwały stan.

Anion cząsteczkowy helu znajduje się również w ciekłym helu, który został wzbudzony przez elektrony o poziomie energii wyższym niż 22 eV. Odbywa się to najpierw poprzez penetrację ciekłego He, przyjmując 1,2 eV, a następnie wzbudzając elektron atomu He do poziomu 3 P, który wynosi 19,8 eV. Elektron może następnie połączyć się z innym atomem helu i wzbudzonym atomem helu, tworząc He 2 − . He 2 − odpycha atomy helu, a więc ma wokół siebie pustkę. Będzie miał tendencję do migracji na powierzchnię ciekłego helu.

Ekscymery

W normalnym atomie helu na orbitalu 1s znajdują się dwa elektrony. Jeśli jednak doda się wystarczającą ilość energii, jeden elektron może zostać podniesiony na wyższy poziom energii. Ten elektron o wysokiej energii może stać się elektronem walencyjnym, a elektron pozostający na orbicie 1s jest elektronem rdzenia. Dwa wzbudzone atomy helu mogą reagować wiązaniem kowalencyjnym, tworząc cząsteczkę zwaną dihelem, która trwa przez krótkie czasy rzędu mikrosekundy do około sekundy. Wzbudzone atomy helu w stanie 2 3 S mogą trwać do godziny i reagować jak atomy metali alkalicznych.

Pierwsze wskazówki, że dhel istnieje, zostały zauważone w 1900 roku, kiedy W. Heuse zaobserwował widmo pasmowe w wyładowaniach helu. Nie opublikowano jednak żadnych informacji o charakterze widma. Niezależnie E. Goldstein z Niemiec i WE Curtis z Londynu opublikowały szczegóły widma w 1913 roku. Curtis został odwołany do służby wojskowej w czasie I wojny światowej, a badania widma kontynuował Alfred Fowler . Fowler zauważył, że dwugłowe pasma tworzą dwie sekwencje analogiczne do szeregów głównych i rozmytych w widmach liniowych.

Widmo pasma emisyjnego pokazuje pewną liczbę pasm, które degradują się w kierunku czerwieni, co oznacza, że ​​linie przerzedzają się, a widmo słabnie w kierunku dłuższych fal. Tylko jedno pasmo z zieloną główką pasma przy 5732 Å degraduje się w kierunku fioletu. Inne mocne główki opaski to 6400 (czerwony), 4649, 4626, 4546, 4157,8, 3777, 3677, 3665, 3356,5 i 3348,5 Å. W spektrum jest również kilka bezgłowych pasm i dodatkowych linii. Słabe pasma znajdują się z główkami przy 5133 i 5108.

Jeśli elektron walencyjny znajduje się na orbicie 2s 3s lub 3d, otrzymujemy stan 1 Σ u ; jeśli jest w 2p 4P lub 3P, a 1 Ď g wynikiem stanu. Stan podstawowy to X 1 Σ g + .

Trzy najniższe stany trypletowe He 2 mają oznaczenia a 3 Σ u , b 3 Π g i c 3 Σ g . Stan a 3 Σ u bez wibracji ( v = 0) ma długi czas życia metastabilnego wynoszący 18 s, znacznie dłuższy niż czas życia innych stanów lub ekscymerów gazu obojętnego. Wyjaśnienie jest takie, że stan a 3 Σ u nie ma orbitalnego momentu pędu elektronów, ponieważ wszystkie elektrony znajdują się na orbitalach S dla stanu helu.

Niżej leżące stany singletowe He 2 to A 1 Σ u , B 1 Π g i C 1 Σ g . Cząsteczki ekscymerowe są znacznie mniejsze i ściślej związane niż dimer helu związany van der Waalsa. Dla stanu A 1 Σ u energia wiązania wynosi około 2,5 eV, przy rozdzieleniu atomów 103,9 pm. Stan C 1 Σ g ma energię wiązania 0,643 eV, a odległość między atomami wynosi 109,1 pm. Te dwa stany mają odpychający zakres odległości z maksimum około 300 pm, gdzie jeśli wzbudzone atomy się zbliżą, muszą pokonać barierę energetyczną. Stan singletowy A 1 Σ + u jest bardzo niestabilny, a jego czas życia wynosi tylko nanosekundy.

Widmo ekscymera He 2 zawiera pasma z powodu dużej liczby linii z powodu przejść między różnymi prędkościami rotacji i stanami wibracyjnymi, w połączeniu z różnymi przejściami elektronowymi. Linie można pogrupować w gałęzie P, Q i R. Ale parzyste poziomy rotacji nie mają linii rozgałęzień Q, ponieważ oba jądra mają spin 0. Przebadano wiele stanów elektronowych cząsteczki, w tym stany Rydberga z liczbą powłoki do 25.

Lampy wyładowcze helowe wytwarzają próżniowe promieniowanie ultrafioletowe z cząsteczek helu. Gdy protony o wysokiej energii zderzają się z gazowym helem, wytwarzają one również emisję UV na poziomie około 600 Å poprzez rozpad wzbudzonych, silnie wibrujących cząsteczek He 2 w stanie A 1 Σ u do stanu podstawowego. Promieniowanie UV z wzbudzonych cząsteczek helu jest wykorzystywane w detektorze jonizacji z impulsowym wyładowaniem (PDHID), który jest w stanie wykryć zawartość mieszanych gazów na poziomie poniżej części na miliard.

Hopfielda kontinuum jest pasmo światła ultrafioletowego wynoszącym pomiędzy 600 a 1000 nm w długości fali utworzonej przez fotodysocjacja cząsteczek helu.

Jednym z mechanizmów powstawania cząsteczek helu jest po pierwsze wzbudzenie atomu helu jednym elektronem na orbicie 2 1 S. Ten wzbudzony atom spotyka dwa inne niewzbudzone atomy helu w asocjacji trójciałowej i reaguje, tworząc cząsteczkę stanu A 1 Σ u z maksymalnymi wibracjami i atomem helu.

Cząsteczki helu w stanie kwintetowym 5 Σ + g mogą powstawać w wyniku reakcji dwóch spinowo spolaryzowanych atomów helu w stanach He(2 3 S 1 ). Ta cząsteczka ma wysoki poziom energii 20 eV. Najwyższy dozwolony poziom wibracji to v=14.

W ciekłym helu ekscymer tworzy bańkę solwatacyjną. W stanie 3 d a He*
2cząsteczka jest otoczona przez bąbel o promieniu 12,7 Å pod ciśnieniem atmosferycznym . Gdy ciśnienie wzrasta do 24 atmosfer, promień pęcherzyka kurczy się do 10,8 Å. Ten zmieniający się rozmiar pęcherzyka powoduje przesunięcie pasm fluorescencji.

stan K elektroniczny moment pędu Λ spin elektroniczny S Sprawa sprzężenia Hunda rodzaj energia energia dysocjacji eV długość pm poziomy wibracji
1 Σ U 1,3,5,7 podkoszulek 2,5 103,9
B 1 Π g podkoszulek
C 1 Σ g 0,2,4,6 podkoszulek
3 Σ U 1,3,5,7 tryplet
b 3 Π g tryplet
c 3 Σ g 0,2,4,6 0 1 b tryplet
5 Σ + g kwintet

Kondensacja magnetyczna

W bardzo silnych polach magnetycznych (około 750 000 Tesli) i wystarczająco niskich temperaturach atomy helu przyciągają, a nawet mogą tworzyć łańcuchy liniowe. Może się to zdarzyć w przypadku białych karłów i gwiazd neutronowych. Długość wiązania i energia dysocjacji zwiększają się wraz ze wzrostem pola magnetycznego.

Posługiwać się

Ekscymer dihelowy jest ważnym elementem lampy wyładowczej helowej.

Drugim zastosowaniem jonów dihelu są techniki jonizacji w otoczeniu przy użyciu plazmy niskotemperaturowej. W tym atomy helu są wzbudzane, a następnie łączą się, tworząc jon dwuhelowy. He 2 + reaguje z N 2 w powietrzu, tworząc N 2 + . Jony te reagują z powierzchnią próbki, tworząc jony dodatnie wykorzystywane w spektroskopii mas . Plazma zawierająca dimer helowy może mieć temperaturę nawet 30 °C, co zmniejsza uszkodzenia termiczne próbek.

Klastry

Wykazano, że He 2 tworzy związki van der Waalsa z innymi atomami tworząc większe skupiska, takie jak 24 MgHe 2 i 40 CaHe 2 .

Przewiduje się, że trimer helu-4 ( 4 He 3 ), skupisko trzech atomów helu, będzie miał stan wzbudzony, który jest stanem Efimowa . Zostało to potwierdzone eksperymentalnie w 2015 roku.

Klatka szybowa

Dwa atomy helu mogą zmieścić się w większych fullerenach, w tym C 70 i C 84 . Mogą one być wykrywane przez jądrowego rezonansu magnetycznego 3 He o mała zmiana i metodą spektrometrii masowej. C 84 z zamkniętym helem może zawierać 20% He 2 @C 84 , podczas gdy C 78 ma 10%, a C 76 ma 8%. Większe wnęki z większym prawdopodobieństwem zawierają więcej atomów. Nawet gdy dwa atomy helu są umieszczone blisko siebie w małej klatce, nie ma między nimi wiązania chemicznego. Obecność dwóch atomów C w He 60 fulerenu klatki przewiduje tylko mieć pewien niewielki wpływ na reaktywność fulerenu. Efektem jest wycofanie elektronów z endoedrycznych atomów helu, co daje im niewielki dodatni ładunek częściowy, aby wytworzyć He 2 δ + , które mają silniejsze wiązanie niż nienaładowane atomy helu. Jednak zgodnie z definicją Löwdina istnieje więź.

Dwa atomy helu wewnątrz C 60 klatki są oddzielone 1.979 A, a odległość od atomu helu klatki węgla wynosi 2,507 nm. Przeniesienie ładunku daje 0,011 jednostki ładunku elektronu na każdy atom helu. Powinno być co najmniej 10 poziomów wibracji dla pary He-He.

Bibliografia

Zewnętrzne linki