Odczynnik Gilmana - Gilman reagent
Odczynnik Gilman jest litu i miedzi ( diorganocopper ) odczynnik związek, R 2 Culi, w którym R oznacza alkil lub aryl . Odczynniki te są przydatne, ponieważ w przeciwieństwie do pokrewnych odczynników Grignarda i odczynników litoorganicznych reagują z halogenkami organicznymi w celu zastąpienia grupy halogenkowej grupą R ( reakcja Corey-House ). Takie reakcje przemieszczenia pozwalają na syntezę złożonych produktów z prostych bloków budulcowych.
![{\ Displaystyle [{\ ce {R}} {-} {\ kolor {niebieski} {\ ce {Cu}}} {\ ce {-R}}] ^ {-} {\ ce {Li +}} \ { \ xrightarrow {\ kolor {czerwony} {\ ce {R'-X}}}} \ \ overbrace {\ lewo [{\ ce {R}} {-} {\ overset {{\ Displaystyle \ kolor {czerwony} \ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \ na szczycie {\ Displaystyle \ kolor {czerwony} {\ ce {X}}}} {\ kolor {niebieski} {\ ce {Cu}}}}} {\ ce {-R}} \ prawo] ^ {-} {\ce {Li+}}} ^{\text{płaski pośredni}}{\ce {->R}}{-}{\color {Niebieski}{\ce {Cu}}}+{\ce {R} }{-}{\color {Czerwony}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Czerwony}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
Reakcje
Odczynniki te zostały odkryte przez Henry'ego Gilmana i współpracowników. Dimetylomiedź litu (CH 3 ) 2 CuLi można otrzymać przez dodanie jodku miedzi(I) do metylolitu w tetrahydrofuranie w temperaturze -78°C. W tej reakcji pokazano poniżej, odczynnik Gilman jest odczynnikiem metylującym reakcji z alkinem w dodanie koniugatu i ujemny ładunek jest uwięziony w nukleofilowe podstawienie acylu przy użyciu tego estru grupę tworzącą cykliczny enon .
Ze względu na miękkość nukleofila, dodają 1,4 na sprzężonych enonach, a nie 1,2.
Struktura
Dimetylomiedzian litu występuje jako dimer w eterze dietylowym tworząc 8-członowy pierścień. Podobnie difenylomiedzian litu krystalizuje jako dimeryczny eterat, [{Li(OEt
2)}(CuPh
2)]
2.
Jeśli jony Li + są skompleksowane z eterem koronowym 12-korona-4 , powstałe aniony diorganylomiedzianowe przyjmują liniową geometrię koordynacyjną na miedzi.
Mieszane miedziane
Ogólnie rzecz biorąc, bardziej przydatne niż odczynniki Gilmana są tak zwane mieszane miedziany o wzorze [RCuX] − i [R 2 CuX] 2- . Takie związki często wytwarza się przez dodanie odczynnika litoorganicznego do halogenków miedzi(I) i cyjanku. Te mieszane miedziany są bardziej stabilne i łatwiejsze do oczyszczenia. Jednym z problemów rozwiązywanych przez mieszane miedziany jest ekonomiczne zastosowanie grupy alkilowej. Tak więc w niektórych zastosowaniach mieszany miedzian ma wzór Li
2[Cu(2-tienylo)(CN)R] wytwarza się przez połączenie tienylolitu i cyjanku miedziawego, a następnie przenoszonej grupy organicznej. W tym mieszanym miedzianie wyższego rzędu zarówno grupy cyjankowe, jak i tienylowe nie przenoszą się, tylko grupa R przenoszą.