Efekt par obojętnych - Inert-pair effect

Wpływ obojętnego para jest tendencja dwóch elektronów w najdalszym atomowy s -orbital pozostać niedzieloną w związkach metali po transformacji . Termin efekt pary obojętnej jest często używany w odniesieniu do rosnącej stabilności stanów utlenienia, które są o dwa mniejsze niż wartościowość grupy dla cięższych pierwiastków z grup 13 , 14 , 15 i 16 . Określenie „obojętny pary” została zaproponowana przez Nevil Sidgwick w 1927 Nazwa wskazuje, że najbardziej zewnętrznej s elektrony są mocniej związane z tych atomów w pierścieniu, a w związku z tym trudniejsze do jonizacji lub akcji.

Na przykład elementy bloku p z czwartego, piątego i szóstego okresu pojawiają się po elementach bloku d, ale elektrony obecne w interweniujących orbitali d- (if-) nie chronią skutecznie s-elektronów powłoki walencyjnej . W rezultacie para obojętny o ń s elektronów pozostałości silniej utrzymywane przez jądra, a tym samym bierze udział w tworzeniu mniej wiązania.

Opis

Jako przykład rozważmy tal (Tl) z grupy 13 . Stopień utlenienia Tl +1 jest najbardziej stabilny, podczas gdy związki Tl ³⁺ są stosunkowo rzadkie. Stabilność stopnia utlenienia +1 wzrasta w następującej kolejności:

Al ⁺ <Ga ⁺ <In ⁺ <Tl ⁺ .

Ten sam trend w stabilności obserwuje się w grupach 14 , 15 i 16 . Najcięższe składniki z każdej grupy, tj. Ołów , bizmut i polon są stosunkowo stabilne na stopniach utlenienia odpowiednio +2, +3 i +4.

Niższy stopień utlenienia w każdym z rozpatrywanych pierwiastków ma dwa elektrony walencyjne w orbitali s. Częściowym wyjaśnieniem jest to, że elektrony walencyjne na orbicie s są ściślej związane i mają mniejszą energię niż elektrony na orbitali p, a zatem prawdopodobieństwo udziału w wiązaniu jest mniejsze. Jeśli zbadamy całkowitą energię jonizacji (IE) (patrz poniżej) dwóch elektronów na orbitali s (energie jonizacji 2. + 3.), można zauważyć, że istnieje oczekiwany spadek od B do Al związany ze zwiększeniem wielkości atomu, ale wartości Ga, In i Tl są wyższe niż oczekiwano.

Wysoka energia jonizacji (IE) (2 + 3) galu jest wyjaśniona przez skurcz bloku d , a wyższy IE (2 + 3) talu w stosunku do indu wyjaśniono efektami relatywistycznymi . Wyższa wartość dla talu w porównaniu z indem jest częściowo spowodowana wpływem skurczu lantanowców i wynikającego z tego słabego zabezpieczenia przed ładunkiem jądrowym przez wypełnione podpowłoki 4d i 5f.

Ważną kwestią jest to, że związki na niższym stopniu utlenienia są jonowe, podczas gdy związki na wyższym stopniu utlenienia są zwykle kowalencyjne. Dlatego też należy wziąć pod uwagę efekty kowalencyjne. Alternatywne wyjaśnienie efektu pary obojętnej Drago w 1958 r. Przypisywało ten efekt niskim entalpiom wiązań M-X dla ciężkich pierwiastków bloku p oraz faktowi, że do utlenienia pierwiastka do niskiego stopnia utlenienia potrzeba mniej energii niż do wyższego stopień utlenienia. Energia ta musi być dostarczana przez wiązania jonowe lub kowalencyjne, więc jeśli wiązanie z danym pierwiastkiem jest słabe, wysoki stopień utlenienia może być niedostępny. Potwierdzają to dalsze prace nad efektami relatywistycznymi.

W przypadku grup od 13 do 15 efekt pary bezwładności został dodatkowo przypisany „spadkowi energii wiązania wraz ze wzrostem rozmiaru od Al do Tl, tak że energia wymagana do zaangażowania elektronu s w wiązanie nie jest kompensowana przez energia uwalniana podczas tworzenia dwóch dodatkowych wiązań ”. To powiedziawszy, autorzy zauważają, że w grę wchodzi kilka czynników, w tym efekty relatywistyczne w przypadku złota, i że „nie osiągnięto ilościowej racjonalizacji wszystkich danych”.

Aktywność steryczna samotnej pary

Chemiczna obojętność elektronów s na niższym stopniu utlenienia nie zawsze wiąże się z bezwładnością steryczną (gdzie bezwładność steryczna oznacza, że ​​obecność samotnej pary s-elektronów ma niewielki lub żaden wpływ na geometrię cząsteczki lub kryształu). Prostym przykładem aktywności sterycznej jest SnCl ₂ , który jest wygięty zgodnie z teorią VSEPR . Niektóre przykłady, w których samotna para wydaje się być nieaktywna, to jodek bizmutu (III) , BiI ₃ i BiI ³
₆ anion. W obu z nich centralny atom Bi jest oktaedrycznie skoordynowany z niewielkimi lub zerowymi zniekształceniami, co jest sprzeczne z teorią VSEPR. Od dawna zakładano, że aktywność steryczna samotnej pary jest spowodowana tym, że orbital ma charakter p, tj. Orbital nie jest sferycznie symetryczny. Nowsze prace teoretyczne pokazują, że nie zawsze tak jest. Na przykład struktura litego ładunku PbO kontrastuje z bardziej symetryczną i prostszą strukturą soli kamiennej PbS , co zostało wyjaśnione za pomocą interakcji Pb ^{II –} anionów w PbO, prowadzących do asymetrii gęstości elektronowej. Podobne interakcje nie występują w PbS. Innym przykładem są niektóre sole talu (I), w których asymetrię przypisano elektronom s na Tl oddziałującym z orbitaliami antybakteryjnymi.

Bibliografia

Linki zewnętrzne

• Przewodnik po chemii Wyjaśnienie efektu obojętnej pary.