Energia powierzchniowa - Surface energy

Pomiary kąta zwilżania można wykorzystać do określenia energii powierzchniowej materiału.

Swobodna energia powierzchniowa lub międzyfazowa energia swobodna lub energia powierzchniowa określa ilościowo rozerwanie wiązań międzycząsteczkowych, które występuje podczas tworzenia powierzchni. W fizyce z cząstek stałych , powierzchnie te muszą być samoistnie mniej korzystna energetycznie niż większości materiału (cząsteczek na powierzchni więcej energii w porównaniu z cząsteczkami w masie materiału), w przeciwnym razie nie będzie siłą do powierzchni do być tworzone, usuwając większość materiału (patrz sublimacja ). Energię powierzchniową można zatem zdefiniować jako nadmiar energii na powierzchni materiału w stosunku do masy lub jest to praca wymagana do zbudowania obszaru o określonej powierzchni. Innym sposobem przeglądania energii powierzchniowej jest powiązanie jej z pracą wymaganą do wycięcia próbki zbiorczej, tworząc dwie powierzchnie. Istnieje „nadmiar energii” w wyniku niepełnego, niezrealizowanego wiązania na dwóch powierzchniach.

Pocięcie ciała stałego na kawałki rozrywa jego wiązania i zwiększa powierzchnię, a tym samym zwiększa energię powierzchniową. Jeśli cięcie odbywa się odwracalnie , to zachowanie energii oznacza, że ​​energia zużyta w procesie cięcia będzie równa energii tkwiącej w dwóch nowych utworzonych powierzchniach. Jednostkowa energia powierzchniowa materiału byłaby zatem połową jego energii spójności , przy czym wszystkie inne rzeczy byłyby równe; w praktyce dotyczy to tylko powierzchni świeżo przygotowanej w próżni. Powierzchnie często zmieniają swoją formę z prostego modelu „rozszczepionego wiązania”, który został sugerowany powyżej. Stwierdzono, że są to regiony o wysokiej dynamice, które łatwo przegrupowują się lub reagują, tak że energia jest często redukowana przez takie procesy, jak pasywacja lub adsorpcja .

Wyznaczanie energii powierzchniowej

Pomiar energii powierzchniowej z pomiarami kąta zwilżania

Najpopularniejszym sposobem pomiaru energii powierzchniowej są eksperymenty z kątem zwilżania . W tej metodzie kąt zwilżania powierzchni mierzy się z kilkoma cieczami, zwykle wodą i dijodometanem . Na podstawie wyników kąta zwilżania i znając napięcie powierzchniowe cieczy można obliczyć energię powierzchniową. W praktyce analiza ta jest wykonywana automatycznie przez miernik kąta zwilżania.

Istnieje kilka różnych modeli obliczania energii powierzchniowej na podstawie odczytów kąta zwilżania. Najczęściej stosowaną metodą jest OWRK, która wymaga użycia dwóch cieczy sondujących i w efekcie podaje całkowitą energię powierzchniową oraz dzieli ją na składniki polarne i dyspersyjne.

Metoda kąta zwilżania jest standardową metodą pomiaru energii powierzchniowej ze względu na swoją prostotę, możliwość zastosowania do szerokiej gamy powierzchni oraz szybkość. Pomiar może być w pełni zautomatyzowany i ustandaryzowany.

Pomiar energii powierzchniowej ciała stałego – inne metody

Energię powierzchniową cieczy można mierzyć rozciągając membranę cieczy (co zwiększa pole powierzchni, a tym samym energię powierzchniową). W tym przypadku, w celu zwiększenia obszaru powierzchniowego masy cieczy w ilości, Aa , ilości pracy , y Aa jest potrzebne (gdzie γ gęstość energii powierzchniowej cieczy). Jednak taka metoda nie może być stosowana do pomiaru energii powierzchniowej ciała stałego, ponieważ rozciąganie stałej membrany indukuje energię sprężystości w masie oprócz zwiększenia energii powierzchniowej.

Energia powierzchniowa ciała stałego jest zwykle mierzona w wysokich temperaturach. W takich temperaturach ciało stałe pełza i chociaż zmienia się powierzchnia, objętość pozostaje w przybliżeniu stała. Jeśli γ jest gęstością energii powierzchniowej cylindrycznego pręta o promieniu r i długości l w wysokiej temperaturze i stałym jednoosiowym naprężeniu P , to w równowadze zmienność całkowitej swobodnej energii Helmholtza zanika i mamy

${\ Displaystyle \ delta F = - P ~ \ delta l + \ gamma ~ \ delta A = 0 \ quad \ implikuje \ quad \ gamma = P {\ Frac {\ delta l} {\ delta A}}}$

gdzie F jest energią swobodną Helmholtza, a A jest polem powierzchni pręta:

${\ Displaystyle A = 2 \ pi r ^ {2} +2 \ pi rl \ quad \ implikuje \ quad \ delta A = 4 \ pi r \ delta r + 2 \ pi l \ delta r + 2 \ pi r \ delta l}$

Ponadto, ponieważ objętość ( V ) pręta pozostaje stała, zmienność ( δV ) objętości wynosi zero, to znaczy

${\ Displaystyle V = \ pi r ^ {2} l {\ tekst { jest stała}} \ quad \ implikuje \ quad \ delta V = 2 \ pi rl \ delta r + \ pi r ^ {2} \ delta l = 0 \quad \implikuje \quad \delta r=-{\frac {r}{2l}}\delta l~.}$

Dlatego gęstość energii powierzchniowej można wyrazić jako

${\ Displaystyle \ gamma = {\ Frac {pl} {\ pi r (l-2r)}} ~.}$

Gęstość energii powierzchniowej ciała stałego można obliczyć mierząc P , r i l w stanie równowagi.

Ta metoda jest ważna tylko wtedy, gdy ciało stałe jest izotropowe , co oznacza, że ​​energia powierzchniowa jest taka sama dla wszystkich orientacji krystalograficznych . Chociaż jest to ściśle prawdziwe tylko dla amorficznych ciał stałych ( szkła ) i cieczy, izotropia jest dobrym przybliżeniem dla wielu innych materiałów. W szczególności, jeśli próbka jest wieloziarnista (większość metali) lub wykonana metodą spiekania proszkowego (większość ceramiki), jest to dobre przybliżenie.

W przypadku materiałów monokrystalicznych, takich jak kamienie naturalne , anizotropia energii powierzchniowej prowadzi do fasetowania . Kształt kryształu (przy założeniu równowagowych warunków wzrostu) jest powiązany z energią powierzchniową przez konstrukcję Wulffa . Energię powierzchniową ścianek można zatem znaleźć w ramach stałej skalowania, mierząc względne rozmiary ścianek.

Obliczanie energii powierzchniowej odkształconej bryły

W deformacji ciał stałych energia powierzchniowa może być traktowana jako „energia potrzebna do wytworzenia jednej jednostki pola powierzchni” i jest funkcją różnicy między całkowitymi energiami układu przed i po deformacji:

${\ Displaystyle \ gamma = {\ Frac {1} {A}} \ lewo (E_ {1}-E_ {0} \ prawej)}$.

Obliczanie energii powierzchniowej na podstawie pierwszych zasad (na przykład teorii funkcjonału gęstości ) jest alternatywnym podejściem do pomiaru. Energia powierzchniowa jest szacowana na podstawie następujących zmiennych: szerokości pasma d, liczby d-elektronów walencyjnych oraz liczby koordynacyjnej atomów na powierzchni iw masie ciała stałego.

Obliczanie energii tworzenia powierzchni krystalicznego ciała stałego

W teorii funkcjonału gęstości energię powierzchniową można obliczyć z następującego wyrażenia:

${\ Displaystyle \ gamma = {\ Frac {E_ {\ tekst {płyta}}-NE_ {\ tekst {luzem}}} {2A}}}$

gdzie

_Płyta E to całkowita energia płyty powierzchniowej uzyskana za pomocą teorii funkcjonału gęstości.

N to liczba atomów w płycie powierzchniowej.

E _luzem to energia luzem na atom.

A to powierzchnia.

W przypadku płyty mamy dwie powierzchnie i są one tego samego typu, co odzwierciedla liczba 2 w mianowniku. Aby to zagwarantować, musimy starannie wykonać płytę, aby upewnić się, że górna i dolna powierzchnia są tego samego typu.

Siła styków adhezyjnych jest określona przez pracę adhezji, która nazywana jest również względną energią powierzchniową dwóch stykających się ciał. Względną energię powierzchniową można określić przez oddzielenie korpusów o dobrze określonym kształcie wykonanych z jednego materiału od podłoża wykonanego z drugiego materiału. Na przykład względna energia powierzchniowa granicy faz „ szkło akrylowe – żelatyna ” wynosi 0,03 N/m. Układ eksperymentalny do pomiaru względnej energii powierzchniowej i jej funkcji można zobaczyć na filmie.

Szacowanie energii powierzchniowej z ciepła sublimacji

Aby oszacować energię powierzchniową czystego, jednorodnego materiału, pojedynczy składnik molekularny materiału można zamodelować jako sześcian. Aby przenieść sześcian z masy materiału na powierzchnię, potrzebna jest energia. Ten koszt energii jest wliczany do energii powierzchniowej materiału, która jest określana ilościowo przez:

Model kostki. Model sześcienny można wykorzystać do modelowania czystych, jednorodnych materiałów lub pojedynczego składnika molekularnego w celu oszacowania ich energii powierzchniowej.

${\ Displaystyle \ gamma = {\ Frac {\ lewo (z_ {\ sigma}-z_ {\ beta} \ prawo) {\ Frac {W_ {\ tekst {AA}}} {2}}} {a_{0} }}}$

gdzie z _σ i z _β są liczbami koordynacyjnymi odpowiadającymi obszarom powierzchni i objętości materiału i są równe odpowiednio 5 i 6; a ₀ to pole powierzchni pojedynczej cząsteczki, a W _AA to para energii międzycząsteczkowej.

Pole powierzchni można określić, podnosząc do kwadratu pierwiastek sześcienny objętości cząsteczki:

${\ Displaystyle a_ {0}= V_ {\ tekst {cząsteczka}} ^ {\ Frac {2} {3}} = \ lewo ({\ Frac {\ bar {M}} {\ rho N_ {A}}} \right)^{\frac {2}{3}}}$

Tutaj M odpowiada masie cząsteczkowej cząsteczki, p odpowiada gęstości i N jest liczba Avogadro .

Aby określić energię międzycząsteczkową w parach, wszystkie siły międzycząsteczkowe w materiale muszą zostać rozbite. Pozwala to na dokładne zbadanie oddziaływań zachodzących dla pojedynczych cząsteczek. Podczas sublimacji substancji dochodzi do rozbicia sił międzycząsteczkowych między cząsteczkami, co powoduje zmianę materiału ze stałego w gazowy. Z tego powodu uwzględnienie entalpii sublimacji może być przydatne przy wyznaczaniu energii międzycząsteczkowej w parach. Entalpię sublimacji można obliczyć ze wzoru:

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ tekst {sub}} H = {\ Frac {-W_ {\ tekst {AA}} N_ {A} z_ {b}} {2}}}$

Stosując empirycznie tabelaryczne wartości entalpii sublimacji, możliwe jest wyznaczenie pary energii międzycząsteczkowej. Włączenie tej wartości do równania energii powierzchniowej pozwala na oszacowanie energii powierzchniowej.

Jako rozsądne oszacowanie energii powierzchniowej można zastosować następujące równanie:

${\ Displaystyle \ gamma \ około {\ Frac {- \ Delta _ {\ tekst {sub}} H \ lewo (z_ {\ sigma} - Z_ {\ beta} \ po prawej)} {a_ {0}N_ {A} z_{\beta }}}}$

Energia międzyfazowa

Obecność interfejsu wpływa ogólnie na wszystkie parametry termodynamiczne systemu. Istnieją dwa modele, które są powszechnie używane do demonstrowania zjawisk międzyfazowych: model idealnego interfejsu Gibbsa i model Guggenheima. Aby zademonstrować termodynamikę układu międzyfazowego za pomocą modelu Gibbsa, układ można podzielić na trzy części: dwie niemieszające się ciecze o objętościach V _α i V _β oraz nieskończenie cienką warstwę graniczną znaną jako płaszczyzna podziału Gibbsa ( σ ) rozdzielająca te dwa tomy.

Model Guggenheima. Rozszerzona interfaza ( σ ) dzieli dwie fazy α i β . Guggenheim bierze pod uwagę objętość rozszerzonego obszaru międzyfazowego, co nie jest tak praktyczne jak model Gibbsa.

Model Gibbsa. Model Gibbsa zakłada, że ​​interfejs jest idealny (bez objętości), tak że całkowita objętość systemu obejmuje tylko fazy alfa i beta.

Całkowita objętość systemu to:

${\ Displaystyle V = V_ {\ alfa} + V_ {\ beta}}$

Wszystkie rozległe wielkości układu można zapisać jako sumę trzech składników: fazy objętościowej α , fazy objętościowej β , oraz interfejsu σ . Niektóre przykłady obejmują energię wewnętrzną U , liczbę cząsteczek i- tej substancji n _i oraz entropię S .

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} U & = U_ {\ alfa} + U_ {\ beta} + U_ {\ sigma} \ \ N_ {i} i = N_ {i \ alfa} + N_ {i \ beta} + N_{i\sigma }\\S&=S_{\alpha }+S_{\beta }+S_{\sigma }\end{aligned}}}$

Chociaż te ilości mogą się różnić między poszczególnymi składnikami, suma w systemie pozostaje stała. Na styku wartości te mogą odbiegać od wartości występujących w fazach zbiorczych. Stężenie cząsteczek występujących na powierzchni styku może być zdefiniowane jako:

${\ Displaystyle N_ {i \ sigma} = N_ {i} -c_ {i \ alfa} V_ {\ alfa} -c_ {i \ beta} V_ {\ beta}}$

gdzie C _iα i C _iβ reprezentują stężenie substancji ı w fazie masowej alfa i beta , odpowiednio.

Korzystne jest zdefiniowanie nowego terminu nadmiar międzyfazowy Γ _i, który pozwala opisać liczbę cząsteczek na jednostkę powierzchni:

${\ Displaystyle \ Gamma _ {i} = {\ Frac {N_ {i \ alfa}} {A}}}$

Zwilżanie

Rozrzut parametr

Energia powierzchniowa wchodzi w grę w zjawiskach zwilżania. Aby to zbadać, rozważ kroplę cieczy na stałym podłożu. Jeżeli energia powierzchniowa podłoża zmienia się po dodaniu kropli, mówi się, że podłoże jest zwilżane . Parametr rozrzutu można wykorzystać do matematycznego określenia tego:

${\ Displaystyle S = \ gamma _ {\ tekst {s}} - \ gamma _ {\ tekst {l}} - \ gamma _ {\ tekst {sl}}}$

gdzie S to parametr rozpływu, γ _s energia powierzchniowa podłoża, γ _l energia powierzchniowa cieczy, a γ _s-l energia międzyfazowa między podłożem a cieczą.

Jeśli S < 0 , ciecz częściowo zwilża podłoże. Jeśli S > 0 , ciecz całkowicie zwilża podłoże.

Kąty zwilżania: niezwilżanie, zwilżanie i idealne zwilżanie. Kąt zwilżania to kąt, który łączy granicę faz ciało stałe-ciecz oraz fazę ciecz-gaz.

Kąt kontaktu

Sposobem na eksperymentalne określenie zwilżania jest spojrzenie na kąt zwilżania ( θ ), który jest kątem łączącym granicę faz ciało stałe-ciecz i ciecz-gaz (jak na rysunku).

Jeżeli θ = 0° , ciecz całkowicie zwilża podłoże.

Jeżeli 0° < θ < 90° , występuje silne zwilżanie.

Jeżeli 90° < θ < 180° , występuje niskie zwilżanie.

Jeśli θ = 180° , ciecz w ogóle nie zwilża podłoża.

Równanie Młode dotyczy kąta zwilżania międzyfazowej energii:

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ tekst {sg}} = \ gamma _ {\ tekst {sl}} + \ gamma _ {\ tekst {lg}} \ cos \ theta}$

gdzie γ _s-g to energia na granicy faz między fazą stałą i gazową, γ _s-l energia na granicy faz między podłożem a cieczą, γ _l-g to energia na granicy faz między fazami ciekłą i gazową, a θ to kąt zwilżania między ciałem stałym i cieczą oraz granica faz ciecz-gaz.

Zwilżanie podłoży wysoko- i niskoenergetycznych

Energia masowego składnika stałego podłoża jest określona przez rodzaje oddziaływań, które utrzymują razem podłoże. Podłoża wysokoenergetyczne są utrzymywane razem przez wiązania , podczas gdy podłoża niskoenergetyczne są utrzymywane razem przez siły . Wiązania kowalencyjne , jonowe i metaliczne są znacznie silniejsze niż siły takie jak van der Waals i wiązania wodorowe . Podłoża wysokoenergetyczne są łatwiej zwilżane niż podłoża niskoenergetyczne. Ponadto, pełniejsze zwilżenie nastąpi, jeśli podłoże ma znacznie wyższą energię powierzchniową niż ciecz.

Techniki modyfikacji energii powierzchniowej

Najczęściej stosowanymi protokołami modyfikacji powierzchni są aktywacja plazmowa , obróbka chemiczna na mokro, w tym szczepienie i powlekanie cienkowarstwowe. Naśladowanie energii powierzchniowej to technika, która umożliwia połączenie produkcji urządzenia i modyfikacji powierzchni, w tym tworzenia wzorów, w jednym etapie przetwarzania przy użyciu jednego materiału urządzenia.

W celu zwiększenia zwilżania można zastosować wiele technik. Obróbki powierzchni, takie jak obróbka koronowa, obróbka plazmowa i wytrawianie kwasem , mogą być stosowane w celu zwiększenia energii powierzchniowej podłoża. Do płynu można również dodawać dodatki w celu zmniejszenia jego napięcia powierzchniowego. Ta technika jest często stosowana w formulacjach farb, aby zapewnić ich równomierne rozprowadzenie na powierzchni.

Równanie Kelvina

W wyniku napięcia powierzchniowego właściwego dla cieczy powstają zakrzywione powierzchnie w celu zminimalizowania obszaru. Zjawisko to wynika z kosztów energetycznych formowania powierzchni. W związku z tym energia swobodna Gibbsa systemu jest zminimalizowana, gdy powierzchnia jest zakrzywiona.

Prężność pary powierzchni płaskich i zakrzywionych. Prężność pary zakrzywionej powierzchni jest wyższa niż prężność pary płaskiej powierzchni ze względu na ciśnienie Laplace'a, które zwiększa potencjał chemiczny kropli, powodując jej parowanie bardziej niż normalnie.

Równanie Kelvina opiera się na zasadach termodynamicznych i jest używany do określenia zmiany ciśnienia pary spowodowane cieczy z zakrzywionymi powierzchniami. Przyczyną tej zmiany ciśnienia pary jest ciśnienie Laplace'a. Ciśnienie pary kropli jest wyższe niż na płaskiej powierzchni, ponieważ zwiększone ciśnienie Laplace'a powoduje, że cząsteczki łatwiej odparowują. I odwrotnie, w cieczach otaczających bańkę ciśnienie w stosunku do wewnętrznej części bańki jest zmniejszone, co utrudnia parowanie cząsteczek. Równanie Kelvina można przedstawić jako:

${\ Displaystyle RT \ ln {\ Frac {P_ {0} ^ {K}} {P_ {0}}} = \ gamma V_ {m} \ lewo ({\ Frac {1} {R_ {1}}} + {\frac {1}{R_{2}}}\prawo)}$

gdzie P^K
₀to ciśnienie pary zakrzywionej powierzchni, P ₀ to ciśnienie pary płaskiej powierzchni, γ to napięcie powierzchniowe , V _m to molowa objętość cieczy, R to uniwersalna stała gazowa , T to temperatura (w kelwinach ) i R ₁ i R ₂ są główny promień krzywizny powierzchni.

Pigmenty modyfikowane powierzchniowo do powłok

Pigmenty oferują ogromny potencjał w modyfikowaniu właściwości aplikacyjnych powłoki. Ze względu na ich drobną wielkość cząstek i z natury wysoką energię powierzchniową, często wymagają one obróbki powierzchni w celu zwiększenia łatwości ich dyspersji w ciekłym ośrodku. Dotychczas stosowano wiele różnych sposobów obróbki powierzchni, w tym adsorpcję na powierzchni cząsteczki w obecności grup polarnych, monowarstw polimerów i warstw tlenków nieorganicznych na powierzchni pigmentów organicznych.

Stale powstają nowe powierzchnie, ponieważ większe cząstki pigmentu rozkładają się na mniejsze podcząstki. Te nowo utworzone powierzchnie w konsekwencji przyczyniają się do większych energii powierzchniowych, przez co powstałe cząstki często łączą się w agregaty. Ponieważ cząstki rozproszone w ciekłym medium są w ciągłym ruchu termicznym lub Browna , wykazują silne powinowactwo do innych cząstek pigmentu w pobliżu, gdy poruszają się przez medium i zderzają się. Ta naturalna atrakcja jest w dużej mierze przypisywana potężnym siłom van der Waalsa o krótkim zasięgu , jako efekt ich powierzchniowych energii.

Głównym celem dyspersji pigmentów jest rozbijanie agregatów i tworzenie stabilnych dyspersji cząstek pigmentu o optymalnej wielkości. Proces ten obejmuje na ogół trzy odrębne etapy: zwilżanie, deagregację i stabilizację. Przy formułowaniu powłoki, która wymaga dobrej przyczepności i wyglądu, pożądana jest powierzchnia, która jest łatwa do zwilżenia. Minimalizuje to również ryzyko defektów związanych z napięciem powierzchniowym, takich jak raczkowanie, catering i skórka pomarańczowa . Jest to zasadniczy wymóg dla dyspersji pigmentowych; aby zwilżanie było skuteczne, napięcie powierzchniowe nośnika pigmentu musi być niższe niż swobodna energia powierzchniowa pigmentu. Pozwala to pojazdowi wniknąć w szczeliny agregatów pigmentu, zapewniając w ten sposób całkowite zwilżenie. Na koniec cząstki poddawane są działaniu siły odpychającej, aby je oddzielić od siebie i zmniejszać prawdopodobieństwo flokulacji .

Dyspersje mogą stać się stabilne dzięki dwóm różnym zjawiskom: odpychaniu ładunku i odpychaniu sterycznemu lub entropowemu. W odpychaniu ładunków cząstki, które mają takie same ładunki elektrostatyczne, odpychają się nawzajem. Alternatywnie, odpychanie steryczne lub entropowe jest zjawiskiem stosowanym do opisania efektu odpychania, gdy zaadsorbowane warstwy materiału (takie jak cząsteczki polimeru spęcznione rozpuszczalnikiem) są obecne na powierzchni cząstek pigmentu w dyspersji. Tylko niektóre części (kotwice) cząsteczek polimeru są adsorbowane, z odpowiadającymi im pętlami i ogonami wystającymi do roztworu. Gdy cząstki zbliżają się do siebie, ich zaadsorbowane warstwy stają się stłoczone; zapewnia to skuteczną barierę steryczną, która zapobiega flokulacji . Temu efektowi zatłoczenia towarzyszy zmniejszenie entropii, przez co liczba możliwych konformacji cząsteczek polimeru jest zmniejszona w warstwie zaadsorbowanej. W rezultacie energia jest zwiększona i często powoduje powstawanie sił odpychających, które pomagają w utrzymywaniu cząstek oddzielonych od siebie.

Mechanizmy stabilności dyspersji: stabilizacja ładunku i stabilizacja steryczna lub entropiczna. Za stabilizację przez ładunek odpowiadają elektryczne siły odpychania, natomiast za stabilizację przez entropię odpowiada zawada steryczna.

Tabela wspólnych wartości energii powierzchniowej

Zobacz też

• Kąt kontaktu
• Napięcie powierzchniowe
• Technika upuszczania siedzącego
• Powierzchnia kapilarna
• Budowa Wulffa

Bibliografia

Zewnętrzne linki

• Co to jest swobodna energia powierzchniowa?
• Energia powierzchniowa i przyczepność