Ultrahydrofobowość - Ultrahydrophobicity
Ultrahydrofobowe (lub superhydrofobowe ) powierzchnie są wysoce hydrofobowe , tj. niezwykle trudne do zwilżenia . W Kąty zwilżania kropli wody na materiał ultrahydrofobowy przekracza 150 ° C. Jest to również określane jako efekt lotosu , po superhydrofobowych liściach rośliny lotosu . Kropelka uderzająca w tego rodzaju powierzchnie może w pełni odbić się jak elastyczna piłka. Interakcje odbijających się kropli można dodatkowo zredukować za pomocą specjalnych superhydrofobowych powierzchni, które sprzyjają łamaniu symetrii, odbijaniu się naleśników lub odbijaniu miski wodnej.
Teoria
W 1805 roku Thomas Young zdefiniował kąt zwilżania θ analizując siły działające na kroplę płynu spoczywającą na gładkiej powierzchni ciała stałego otoczonej gazem.
gdzie
- = Napięcie międzyfazowe między ciałem stałym a gazem
- = Napięcie międzyfazowe między ciałem stałym a cieczą
- = Napięcie międzyfazowe między cieczą a gazem
θ można zmierzyć za pomocą goniometru kąta zwilżania .
Wenzel ustalił, że gdy ciecz jest w bliskim kontakcie z mikrostrukturalną powierzchnią, θ zmieni się na θ W*
gdzie r jest stosunkiem powierzchni rzeczywistej do powierzchni projektowanej. Równanie Wenzela pokazuje, że mikrostrukturyzacja powierzchni wzmacnia naturalną tendencję powierzchni. Powierzchnia hydrofobowa (taka, która ma pierwotny kąt zwilżania większy niż 90°) staje się bardziej hydrofobowa po mikrostrukturze – jej nowy kąt zwilżania staje się większy niż pierwotny. Jednak powierzchnia hydrofilowa (taka, która ma pierwotny kąt zwilżania mniejszy niż 90°) staje się bardziej hydrofilowa po mikrostrukturze – jej nowy kąt zwilżania staje się mniejszy niż pierwotny.
Cassie i Baxter odkryli, że jeśli ciecz jest zawieszona na szczytach mikrostruktur, θ zmieni się na θ CB*
gdzie φ jest ułamkiem powierzchni ciała stałego, który dotyka cieczy. Ciecz w stanie Cassie-Baxter jest bardziej mobilna niż w stanie Wenzel.
Można przewidzieć, czy stan Wenzela lub Cassie-Baxtera powinien istnieć, obliczając nowy kąt zwilżania za pomocą obu równań. Przez minimalizację argumentu energii swobodnej, relacja, która przewidywała mniejszy nowy kąt zwilżania, jest stanem najbardziej prawdopodobnym. Ujmując matematycznie, aby stan Cassie-Baxtera istniał, następująca nierówność musi być prawdziwa.
Ostatnie alternatywne kryteria dla stanu Cassie-Baxtera zapewniają, że stan Cassie-Baxtera istnieje, gdy spełnione są następujące 2 kryteria: 1) siły linii styku pokonują siły ciała niepodpartego ciężaru kropli i 2) mikrostruktury są wystarczająco wysokie, aby zapobiec cieczy który łączy mikrostruktury przed dotknięciem podstawy mikrostruktur.
Kąt zwilżania jest miarą statycznej hydrofobowości, a histereza kąta zwilżania i kąt poślizgu są miarami dynamicznymi. Histereza kąta zwilżania jest zjawiskiem charakteryzującym niejednorodność powierzchni. Kiedy pipeta wstrzykuje ciecz na ciało stałe, ciecz tworzy pewien kąt zwilżania. W miarę wstrzykiwania przez pipetę większej ilości cieczy objętość kropelki zwiększy się, kąt zwilżania wzrośnie, ale jej trójfazowa granica pozostanie nieruchoma, aż do nagłego wysunięcia się na zewnątrz. Kąt zwilżania, jaki miała kropelka tuż przed wysunięciem się na zewnątrz, jest określany jako wysuwający się kąt zwilżania. Cofający się kąt zwilżania jest teraz mierzony przez wypompowanie cieczy z powrotem z kropli. Kropla zmniejszy swoją objętość, kąt zwilżania zmniejszy się, ale jej trójfazowa granica pozostanie nieruchoma, aż nagle cofnie się do wewnątrz. Kąt zwilżania, jaki miała kropelka bezpośrednio przed cofnięciem się do wewnątrz, jest określany jako cofnięty kąt zwilżania. Różnica między postępującym i malejącym kątem zwilżania jest nazywana histerezą kąta zwilżania i może być wykorzystana do scharakteryzowania niejednorodności powierzchni, chropowatości i ruchliwości. Powierzchnie, które nie są jednorodne, będą miały domeny utrudniające ruch linii styku. Kąt poślizgu jest kolejną dynamiczną miarą hydrofobowości i jest mierzony przez osadzanie kropelki na powierzchni i przechylanie powierzchni, aż kropelka zacznie się ślizgać. Ciecze w stanie Cassie-Baxtera na ogół wykazują niższe kąty poślizgu i histerezę kąta zwilżania niż w stanie Wenzela.
Prosty model może być wykorzystany do przewidywania efektywności syntetycznej mikro- lub nanowytworzonej powierzchni dla jej stanu warunkowego (Wenzel lub Cassie-Baxter), kąta zwilżania i histerezy kąta zwilżania . Głównym czynnikiem tego modelu jest gęstość linii jezdnej, Λ , która jest całkowitym obwodem chropowatości na danej jednostce powierzchni.
Krytyczna gęstość linii styku Λ c jest funkcją sił ciała i powierzchni oraz rzutowanej powierzchni kropli.
gdzie
- ρ = gęstość kropli cieczy
- g = przyspieszenie ziemskie
- V = objętość kropli cieczy
- θ a = postępujący pozorny kąt zwilżania
- θ a,0 = postępujący kąt zwilżania gładkiego podłoża
- γ = napięcie powierzchniowe cieczy
- w = kąt ściany wieży
Jeśli Λ > Λ c , krople są zawieszone w stanie Cassie-Baxter. W przeciwnym razie kropla zapadnie się w stan Wenzela.
Aby obliczyć zaktualizowane kąty zwilżania w przód i w tył w stanie Cassie-Baxter, można użyć następujących równań.
ze stanem Wenzel:
gdzie
- λ p = ułamek liniowy linii jezdnej na nierównościach
- θ r,0 = oddalający się kąt zwilżania gładkiego podłoża
- θ powietrze = kąt kontaktu między cieczą a powietrzem (zwykle przyjmuje się, że wynosi 180°)
Jednolite kontra hierarchiczne struktury chropowatości
M. Nosonovsky i B. Bhushan badali wpływ jednolitych (niehierarchicznych) struktur mikro- i nano-chropowatości oraz struktur hierarchicznych (mikro-chropowatość pokryta nano-chropowatością). Odkryli, że struktura hierarchiczna jest niezbędna nie tylko dla wysokiego kąta zwilżania, ale także niezbędna dla stabilności powierzchni międzyfazowej woda-ciało stałe i woda-powietrze (powierzchnia kompozytowa). Z powodu zaburzeń zewnętrznych na granicy faz ciecz-powietrze może powstać stojąca fala kapilarna. Jeżeli amplituda fali kapilarnej jest większa niż wysokość nierówności, ciecz może dotknąć doliny między nierównościami; a jeśli kąt, pod którym ciecz styka się z ciałem stałym, jest większy niż h0, energetycznie opłaca się wypełnić dolinę cieczą. Efekt fal kapilarnych jest wyraźniejszy dla małych nierówności o wysokości porównywalnej z amplitudą fali. Przykładem tego jest przypadek jednolitej chropowatości, gdzie amplituda chropowatości jest bardzo niska. Dlatego prawdopodobieństwo niestabilności jednolitego interfejsu będzie bardzo wysokie. Jednak w niedawnym badaniu Eyal Bittoun i Abraham Marmur odkryli, że wieloskalowa chropowatość niekoniecznie jest niezbędna dla superhydrofobowości, ale jest korzystna dla mechanicznej stabilności powierzchni.
Przykłady w naturze
Wiele bardzo hydrofobowych materiałów występujących w naturze opiera się na prawie Cassie i jest dwufazowych na poziomie submikrometrowym. Cienkie włoski na niektórych roślinach są hydrofobowe, zaprojektowane tak, aby wykorzystywać właściwości rozpuszczalnikowe wody do przyciągania i usuwania brudu blokującego światło słoneczne z ich fotosyntetycznych powierzchni. Zainspirowani efektem lotosu , opracowano wiele funkcjonalnych powierzchni superhydrofobowych.
Stridery wodne to owady, które żyją na powierzchniowej warstwie wody, a ich ciała są skutecznie niezwilżalne dzięki wyspecjalizowanym włosom zwanym hydrofuge ; wiele powierzchni ich ciała jest pokrytych tymi wyspecjalizowanymi „włosami”, złożonymi z maleńkich włosków rozmieszczonych tak blisko siebie, że na mm znajduje się ponad tysiąc mikrowłosków, co tworzy hydrofobową powierzchnię. Podobne powierzchnie hydrofobowe są znane u innych owadów, w tym u owadów wodnych, które większość życia spędzają w zanurzeniu, a hydrofobowe włosy uniemożliwiają przedostanie się wody do układu oddechowego.
Niektóre ptaki świetnie pływają ze względu na hydrofobową powłokę z piór. Pingwiny są pokryte warstwą powietrza i mogą uwolnić uwięzione powietrze, aby szybko przyspieszyć, gdy trzeba wyskoczyć z wody i wylądować na wyższym podłożu. Noszenie kurtki powietrznej podczas pływania zmniejsza opór, a także działa jako izolator ciepła.
Najnowsze badania
Dettre i Johnson odkryli w 1964 r., że zjawisko superhydrofobowego efektu lotosu jest związane z chropowatymi hydrofobowymi powierzchniami, i opracowali model teoretyczny oparty na eksperymentach z kulkami szklanymi pokrytymi parafiną lub telomerem TFE. Własność samooczyszczania superhydrofobowych mikronanostrukturalnych powierzchni została opisana w 1977 roku. Opracowano superhydrofobowe materiały utworzone za pomocą perfluoroalkilu, perfluoropolieteru i RF, użyte do elektrozwilżania i skomercjalizowane do zastosowań biomedycznych w latach 1986-1995. Inne technologie i zastosowania pojawiły się od tego czasu w połowie lat dziewięćdziesiątych. Trwała superhydrofobowa hierarchiczna kompozycja, stosowana w jednym lub dwóch etapach, została ujawniona w 2002 r., zawierająca cząstki o wielkości nanometrów ≤ 100 nanometrów nakładające się na powierzchnię o cechach wielkości mikrometrowej lub cząstki ≤ 100 µm . Zaobserwowano, że większe cząstki chronią mniejsze cząstki przed ścieraniem mechanicznym. W 2012 r. opracowano trwałe, optycznie przezroczyste powłoki superhydrofobowe i oleofobowe zawierające nanocząstki w zakresie wielkości od 10 do 100 nm.
Badania nad superhydrofobowością ostatnio przyspieszyły dzięki listowi, w którym doniesiono o sztucznych superhydrofobowych próbkach wytworzonych przez umożliwienie zestalenia się dimeru alkiloketenu (AKD) w nanostrukturalną powierzchnię fraktalną. Od tego czasu w wielu artykułach przedstawiono sposoby wytwarzania powierzchni superhydrofobowych, w tym osadzanie cząstek, techniki zol-żel , obróbkę plazmową, osadzanie z fazy gazowej i techniki odlewania. Obecna szansa na wywarcie wpływu na badania leży głównie w badaniach podstawowych i praktycznej produkcji. Ostatnio pojawiły się debaty dotyczące stosowalności modeli Wenzela i Cassie-Baxtera. W eksperymencie zaprojektowanym, aby zakwestionować perspektywę energii powierzchniowej modelu Wenzela i Cassie-Baxtera i promować perspektywę linii styku, krople wody umieszczono na gładkim hydrofobowym miejscu w szorstkim polu hydrofobowym, szorstkim miejscu hydrofobowym w gładkim polu hydrofobowym, oraz hydrofilową plamkę w polu hydrofobowym. Eksperymenty wykazały, że chemia powierzchni i geometria na linii styku wpływa na kąt zwilżania i histerezę kąta zwilżania, ale pole powierzchni wewnątrz linii styku nie miało wpływu. Zaproponowano również argument, że zwiększone poszarpanie w linii styku zwiększa ruchliwość kropel. Jedna z metod eksperymentalnego pomiaru nierówności w linii styku wykorzystuje stopiony metal o niskiej temperaturze topnienia i osadzony na powierzchniach o mikro/nanostrukturze. Gdy metal stygnie i zestala się, jest usuwany z powierzchni. odwrócone i sprawdzone pod kątem mikrogeometrii linii styku.
Podjęto kilka prób wytworzenia powierzchni o regulowanej zwilżalności. W celu spontanicznej ruchliwości kropel można wytworzyć powierzchnię o różnych szerokościach wież i odstępach, aby stopniowo zwiększać energię swobodną powierzchni. Trend pokazuje, że wraz ze wzrostem szerokości wieży bariera energii swobodnej staje się większa, a kąt zwilżania spada, obniżając hydrofobowość materiału. Zwiększenie odstępów między wieżami zwiększy kąt zwilżania, ale także zwiększy barierę swobodnej energii. Kropelki w naturalny sposób poruszają się w kierunku obszarów o słabej hydrofobowości, więc aby kropla spontanicznie przemieszczała się z jednego miejsca do drugiego, idealna powierzchnia składałaby się z wież o małej szerokości z dużymi odstępami do wież o dużej szerokości z małymi odstępami. Jednym z zastrzeżeń do tego spontanicznego ruchu jest opór nieruchomych kropel podczas poruszania się. Początkowy ruch kropli wymaga zewnętrznego bodźca, od czegoś tak dużego, jak wibracja powierzchni lub tak małego, jak zwykłe „pchnięcie” strzykawki, gdy jest ona uwalniana z igły.
Przykład łatwo regulowanej zwilżalności można znaleźć w specjalnie opracowanych tkaninach. Poprzez rozciąganie komercyjnej tkaniny powlekanej zanurzeniowo, zwykle pozwalano na zwiększenie kątów zwilżania. Jest to w dużej mierze spowodowane zwiększeniem rozstawu wież. Jednak ten trend nie jest kontynuowany w kierunku większej hydrofobowości przy wyższym odkształceniu. W końcu stan Cassie-Baxtera osiąga niestabilność i przechodzi w stan Wenzela, nasiąkając tkaninę.
Przykładem biomimetycznego materiału superhydrofobowego w nanotechnologii jest folia nanopinowa . W jednym z badań przedstawiono powierzchnię pięciotlenku wanadu, która może odwracalnie przełączać się między superhydrofobowością a superhydrofilowością pod wpływem promieniowania UV. Według badania każda powierzchnia może być zmodyfikowana tak, aby ten efekt poprzez zastosowanie zawiesiny Rose, takich jak V- 2 O 5 cząstek, na przykład z drukarki atramentowej . Ponownie hydrofobowość wywołują międzywarstwowe kieszenie powietrzne (oddzielone odległością 2,1 nm ). Wyjaśniono również efekt UV. Światło ultrafioletowe tworzy pary elektron-dziura , przy czym dziury reagują z tlenem sieciowym, tworząc powierzchniowe luki tlenowe, podczas gdy elektrony redukują V 5+ do V 3+ . Wakanse tlenowe są pokrywane przez wodę i ta absorpcja wody przez powierzchnię wanadu sprawia, że jest ona hydrofilowa. Przy dłuższym przechowywaniu w ciemności woda jest zastępowana tlenem i ponownie traci się hydrofilowość .
Innym przykładem powierzchni biomimetycznej są mikrokwiaty na zwykłych poliwęglanach polimerowych. Struktury binarne mikro/nano (MNBS) imitują typową mikro/nanostrukturę liścia lotosu. Te mikrokwiaty oferują właściwości w nanoskali, które zwiększają hydrofobowość powierzchni, bez stosowania powłok o niskiej energii powierzchniowej. Tworzenie superhydrofobowej powierzchni poprzez indukowane parą rozdzielanie faz przy zmiennych wilgotnościach względnych otoczenia powodowało również zmianę kąta zwilżania powierzchni. Przygotowane powierzchnie oferują kąty styku wyższe niż 160° z typowymi kątami poślizgu około 10°. Ostatnie badania ujawniły mikrostruktury przypominające plaster miodu na liściu taro, które sprawiają, że liść jest superhydrofobowy. Zmierzony kąt zwilżania na liściu taro w tym badaniu wynosi około 148 stopni.
Powłoki o niskiej energii powierzchniowej mogą również zapewnić powierzchnię superhydrofobową. Warstwy samoorganizowanej (SAM) powłoka może dostarczać takich powierzchni. Aby utrzymać hydrofobową powierzchnię, grupy głowic wiążą się ściśle z powierzchnią, podczas gdy hydrofobowe micele rozciągają się daleko od powierzchni. Zmieniając ilość SAM, którą nakładasz na podłoże, można zmieniać stopień hydrofobowości. Poszczególne superhydrofobowe SAM mają hydrofobową grupę czołową wiążącą się z podłożem. W jednej takiej pracy, 1-dodecanethiol (DT, CH 3 (CH 2 ) 11 SH), jest zamontowany na Pt / ZnO / SiO 2 kompozytowe podłoże, tworząc kąty stykowe 170.3 ° C. Monowarstwy można również usunąć za pomocą źródła UV, zmniejszając hydrofobowość.
Powierzchnie superhydrofobowe są w stanie stabilizować efekt Leidenfrosta , czyniąc warstwę pary stabilną. Po utworzeniu warstwy pary, chłodzenie nigdy nie powoduje zapadania się warstwy i nie występuje wrzenie pęcherzykowe ; warstwa zamiast tego powoli odpręża się, aż powierzchnia ostygnie.
Wytwarzanie superhydrofobowych powierzchni polimerowych o kontrolowanej geometrii może być kosztowne i czasochłonne, ale niewielka liczba źródeł komercyjnych dostarcza próbki do laboratoriów badawczych.
Potencjalne aplikacje
Niedawne aktywne badania nad materiałami superhydrofobowymi mogą ostatecznie doprowadzić do zastosowań przemysłowych. Niektóre próby wytworzenia superhydrofobowej powierzchni obejmują naśladowanie powierzchni liścia lotosu, a mianowicie cechy dwupoziomowej. Wymaga to powierzchni w mikroskali z typowymi cechami nanoskalowymi na wierzchu. Na przykład doniesiono o prostym rutynowym powlekaniu tkaniny bawełnianej cząstkami krzemionki lub tytanu techniką zol-żel , która chroni tkaninę przed światłem UV i czyni ją superhydrofobową. Podobnie nanocząstki krzemionki można osadzać na wierzchu już hydrofobowej tkaniny węglowej. Sama tkanina węglowa jest identyfikowana jako z natury hydrofobowa, ale nie wyróżnia się jako superhydrofobowa, ponieważ jej kąt zwilżania nie jest wyższy niż 150°. Dzięki adhezji nanocząstek krzemionki osiąga się kąty zwilżania sięgające 162°. Zastosowanie nanocząstek krzemionki jest również interesujące w opracowywaniu przezroczystych materiałów hydrofobowych na przednie i samoczyszczące się szyby samochodowe. Powlekając już przezroczystą powierzchnię nanokrzemionką o zawartości około 1% wag., kąty zwilżania kropli można podnieść do 168° przy kącie poślizgu 12°.
Doniesiono o skutecznym sposobie wytwarzania liniowego polietylenu o małej gęstości superhydrofobowego, a zatem samoczyszczącego; 99% brudu osadzonego na takiej powierzchni jest łatwo zmywane. Wzorzyste powierzchnie superhydrofobowe są również obiecujące dla urządzeń mikroprzepływowych typu „lab-on-a-chip” i mogą radykalnie ulepszyć bioanalizę opartą na powierzchni. W przemyśle włókienniczym superhydrofobowość odnosi się do statycznych kątów spływu wody wynoszących 20° lub mniej. Przykładem efektu superhydrofobowego w zastosowaniu na żywo jest drużyna Alinghi w Pucharze Ameryki używająca specjalnie obrobionych kurtek żeglarskich. Zabieg składa się z cząsteczek wielkości mikrometrów w połączeniu z tradycyjną chemią fluoru.
W ostatnim czasie nastąpił rozwój super hydrofobowego papieru, który ma unikalne właściwości do zastosowania w elektronice papierowej i przemyśle medycznym. Papier jest syntetyzowany na wolnym podłożu organicznym, co czyni go przyjaznym dla środowiska. Papier ma właściwości antybakteryjne, ponieważ nie zatrzymuje wilgoci, dzięki czemu idealnie nadaje się do zastosowań chirurgicznych. Ten artykuł może być ogromnym przełomem dla przemysłu elektronicznego opartego na papierze. Odporność na rozpuszczalniki wodne i organiczne sprawia, że jest to idealny wybór przy opracowywaniu elektronicznych czujników i chipów. Wykrywanie analitu w oparciu o skórę jest teraz możliwe bez uszkadzania i ciągłej wymiany elektrod, ponieważ papier ten będzie odporny na pot. Dzięki nieskończonym aplikacjom ta dziedzina materiałoznawstwa z pewnością będzie bardziej eksplorowana.
Ostatnim zastosowaniem hydrofobowych struktur i materiałów jest opracowanie mikroukładów ogniw paliwowych. Reakcje w gazie odlotowym produkcji ogniw paliwowych CO 2 , który może być odprowadzany na zewnątrz przez te hydrofobowych membrany. Membrana składa się z wielu mikrowgłębień, które umożliwiają ucieczkę gazu, a jej hydrofobowość zapobiega przeciekaniu płynnego paliwa. Napływa więcej paliwa, aby zastąpić objętość poprzednio zatrzymywaną przez gazy odlotowe, a reakcja może być kontynuowana.
Dobrze znane zastosowanie powierzchni ultrahydrofobowych dotyczy wymienników ciepła, gdzie mogą one poprawić odprowadzanie kropel, a nawet powodować kondensację skaczących kropel, z potencjałem dla elektrowni, ogrzewania i klimatyzacji oraz odsalania . Tlenki ziem rzadkich, które, jak stwierdzono, wykazują samoistnie hydrofobowe powierzchnie, stanowią alternatywę dla powłok powierzchniowych, umożliwiając rozwój termicznie stabilnych hydrofobowych powierzchni wymienników ciepła pracujących w wysokiej temperaturze Ultrahydrofobowe membrany odsalające do destylacji membranowej zostały również wyprodukowane w celu poprawy odporności na zanieczyszczenia, które można skutecznie wytwarzać za pomocą chemicznego osadzania z fazy gazowej .
Sugerowano również, że powierzchnie superhydrofobowe mogą również odpychać lód lub zapobiegać gromadzeniu się lodu, co prowadzi do zjawiska lodofobowości . Jednak nie każda powierzchnia superhydrofobowa jest lodofobowa i podejście jest wciąż w fazie rozwoju. W szczególności tworzenie się szronu na całej powierzchni jest nieuniknione w wyniku niepożądanej propagacji fal zamarzania między kroplami, inicjowanej przez krawędzie próbki. Co więcej, powstawanie szronu bezpośrednio skutkuje zwiększoną adhezją szronu, co stanowi poważne wyzwanie dla późniejszego procesu rozmrażania. Tworząc hierarchiczną powierzchnię, propagację fal zamarzania międzykropelkowego można stłumić, podczas gdy można promować usuwanie lodu/szronu. Poprawiona wydajność wynika głównie z aktywacji efektu mikroskali krawędzi na powierzchni hierarchicznej, co zwiększa barierę energetyczną dla mostkowania lodu, a także powoduje płynne smarowanie podczas procesu odladzania/rozmrażania.
Zdolność opakowania do całkowitego opróżnienia lepkiej cieczy jest w pewnym stopniu zależna od energii powierzchniowej wewnętrznych ścian pojemnika. Zastosowanie powierzchni superhydrofobowych jest przydatne, ale można je dodatkowo ulepszyć, stosując nowe powierzchnie impregnowane smarem.
Zobacz też
Bibliografia
Zewnętrzne linki
- Czym są powierzchnie superhydrofobowe?
- Shirtcliffe, Neil (1 kwietnia 2008). „Substancje superhydrofobowe” . Probówka . Brady Haran dla Uniwersytetu w Nottingham .
- Pomiary kąta zwilżania na powierzchniach superhydrofobowych w praktyce