Covellity - Covellite
| Covellite | |
|---|---|
 | |
| Generał | |
| Kategoria | Minerał siarczkowy |
|
Formuła (jednostka powtarzalna) |
siarczek miedzi : CuS |
| Klasyfikacja Strunza | 2.CA.05a |
| Klasyfikacja Dana | 02.08.12.01 |
| System kryształów | Sześciokątny |
| Klasa kryształu | Dwuheksagonalna dwupiramidowa (6 / mmm) H – M Symbol (6 / m 2 / m 2 / m) |
| Grupa kosmiczna | P 6 3 / mmc |
| Komórka elementarna | a = 3,7938 A, c = 16,341 A; Z = 6 |
| Identyfikacja | |
| Kolor | Indygo-niebieski lub ciemniejszy, zwykle silnie opalizujący, mosiężno-żółty do głębokiej czerwieni |
| Kryształowy pokrój | Cienkie, sześciokątne kryształy i rozety, również masywne do ziarnistych. |
| Łupliwość | Idealnie na {0001} |
| Wytrwałość | Elastyczne |
| Twardość w skali Mohsa | 1,5 - 2 |
| Połysk | Submetaliczne, żywiczne lub matowe |
| Smuga | Ołów szary |
| Przeźroczystość | Nieprzezroczysty |
| Środek ciężkości | 4,6 - 4,8 |
| Właściwości optyczne | Jednoosiowe (+) |
| Współczynnik załamania światła | n ω = 1,450 n ε = 2,620 |
| Pleochroizm | Oznaczone, od ciemnoniebieskiego do bladoniebieskiego |
| Topliwość | 2.5 |
| Inne cechy | Łukowaty dekolt |
| Bibliografia | |
Kowelit (znany również jako kowelina) jest rzadkim minerałem siarczku miedzi o wzorze CuS. Ten minerał w kolorze indygo jest zwykle minerałem wtórnym w ograniczonej ilości i chociaż sam w sobie nie jest ważną rudą miedzi, jest dobrze znany zbieraczom minerałów.
Minerał ten występuje na ogół w strefach wtórnego wzbogacenia ( supergenu ) złóż siarczku miedzi. Powszechnie spotykane jako powłoki na chalkocycie , chalkopirycie , bornicie , enargicie , pirycie i innych siarczkach, często występuje jako pseudomorficzne zamienniki innych minerałów. Pierwsze wzmianki pochodzą z Wezuwiusza , formalnie nazwanego w 1832 roku im. N. Covellego. Badania nad jego wyjątkowymi właściwościami rozwinęły się dopiero w ostatniej dekadzie, ale obiecujące wyniki sugerują, że w przyszłości może być szeroko stosowany w niektórych konkretnych zastosowaniach.
Kompozycja
Kowelit należy do binarnej grupy siarczków miedzi, która ma wzór Cu x S y i może mieć szeroki stosunek miedź / siarka, od 1: 2 do 2: 1 (Cu / S). Jednak seria ta nie jest bynajmniej ciągła, a zakres jednorodności kowelitu CuS jest wąski. Materiały bogate w siarkę CuS x, gdzie x ~ 1,1-1,2 istnieją, ale wykazują „ nadbudówki ”, modulację heksagonalnej płaszczyzny uziemienia struktury obejmującej kilka sąsiednich komórek elementarnych. Wskazuje to, że kilka specjalnych właściwości kowellitu jest wynikiem struktury molekularnej na tym poziomie.
Jak opisano dla monosiarczków miedzi, takich jak piryt , przypisanie formalnych stopni utlenienia do atomów tworzących kowelity jest mylące. Może się wydawać, że wzór sugeruje opis Cu 2+ , S 2− . W rzeczywistości struktura atomowa pokazuje, że miedź i siarka mają dwie różne geometrie. Jednak spektroskopia fotoelektronów , właściwości magnetyczne i elektryczne wskazują na brak jonów Cu 2+ (d 9 ). W przeciwieństwie do tlenku CuO, materiał ten nie jest półprzewodnikiem magnetycznym, ale przewodnikiem metalowym o słabym paramagnetyzmie Pauliego . Tak więc minerał jest lepiej opisywany jako składający się z Cu + i S - niż z Cu 2+ i S 2− . W porównaniu do pirytu z niezamkniętą powłoką S - łączącą się w S 2 2− , jest tylko 2/3 zatrzymanych atomów siarki. Pozostała 1/3 pozostaje niesparowana i razem z atomami Cu tworzy heksagonalne warstwy przypominające azotek boru (struktura grafitu). Tak więc opis Cu + 3 S - S 2 2− wydawałby się odpowiedni ze zdelokalizowaną dziurą w paśmie walencyjnym prowadzącą do przewodnictwa metalicznego. Późniejsze obliczenia struktury pasmowej wskazują jednak, że dziura jest bardziej zlokalizowana na parach siarki niż na siarki niesparowanej. Oznacza to, że bardziej odpowiednie jest Cu + 3 S 2− S 2 - z mieszanym stopniem utlenienia siarki -2 i -1/2. Pomimo rozszerzonego wzoru Cu + 3 S 2− S 2 - od badaczy w 1976 i 1993 r., Inni wymyślili odmiany, takie jak Cu + 4 Cu 2+ 2 (S 2 ) 2 S 2 .
Struktura
W przypadku siarczku miedzi kowelit ma skomplikowaną strukturę lamelarną, z naprzemiennymi warstwami CuS i Cu 2 S 2 z atomami miedzi odpowiednio o koordynacji trygonalnej płaskiej (rzadkie) i tetraedrycznej. Warstwy są połączone wiązaniami SS (opartymi na siłach Van der Waalsa) znanymi jako dimery S 2 . Warstwy Cu 2 S 2 mają tylko jedno wiązanie l / 3 wzdłuż osi c (prostopadle do warstw), a więc tylko jedno wiązanie w tym kierunku, aby stworzyć idealne rozszczepienie {0001}. Przewodnictwo jest większe w warstwach ze względu na częściowo wypełnione orbitale 3p, co ułatwia ruchliwość elektronów.
Tworzenie
.jpg)
Występujące naturalnie
Kowelit jest powszechnie spotykany jako wtórny minerał miedzi w złożach. Wiadomo, że kowelity tworzy się w środowiskach atmosferycznych w osadach powierzchniowych, w których głównym siarczkiem jest miedź. Jako pierwotny minerał, tworzenie kowelitu jest ograniczone do warunków hydrotermalnych , dlatego rzadko występuje jako taki w złożach rud miedzi lub jako sublimat wulkaniczny.
Syntetyczny
Unikalna struktura krystaliczna kowelitu jest związana z jego złożonymi warunkami utleniania , jak widać podczas próby syntezy kowelitu. Jego powstanie zależy również od stanu i historii powiązanych siarczków, z których się wywodzi. Dowody eksperymentalne wskazują, że metawanadan amonu (NH 4 VO 3 ) jest potencjalnie ważnym katalizatorem przemiany kowelitu w stanie stałym z innych siarczków miedzi. Naukowcy odkryli, że kowelit można również wytwarzać w laboratorium w warunkach beztlenowych przez bakterie redukujące siarczany w różnych temperaturach. Jednak dalsze badania pozostają, ponieważ chociaż obfitość kowelitu może być wysoka, wzrost wielkości jego kryształów jest w rzeczywistości hamowany przez fizyczne ograniczenia bakterii. Udowodniono eksperymentalnie, że obecność wanadanów amonu jest ważna w przemianie innych siarczków miedzi w kryształy kowelitu w stanie stałym.
Występowanie
Występowanie Covellite jest szeroko rozpowszechnione na całym świecie, ze znaczną liczbą miejsc w Europie Środkowej , Chinach , Australii , zachodnich Stanach Zjednoczonych i Argentynie . Wiele z nich znajduje się w pobliżu pasów orogenicznych , gdzie opady orograficzne często odgrywają rolę w wietrzeniu. Przykładem pierwotnej formacji mineralnej są żyły hydrotermalne na głębokości 1150 m znalezione w hrabstwie Silver Bow w stanie Montana. Jako minerał wtórny, kowelit tworzy się również, gdy opadająca woda powierzchniowa w strefie wzbogacania supergenu utlenia się i osadza ponownie na siarczkach hipogenu (piryt i chalkopiryt) w tym samym miejscu. Niezwykły występowanie kowelin stwierdzono zastępując szczątków organicznych w czerwonym łóżek w Nowym Meksyku .
Nicola Covelli (1790–1829), odkrywca tego minerału, był profesorem botaniki i chemii, choć interesował się geologią i wulkanologią, zwłaszcza erupcjami Wezuwiusza. Jego badania lawy doprowadziły do odkrycia kilku nieznanych minerałów, w tym kowelitu.
Aplikacje
Nadprzewodniki
Covellite był pierwszym zidentyfikowanym naturalnie występującym nadprzewodnikiem . Szkielet CuS 3 / CuS 2 dopuszcza nadmiar elektronów ułatwiający nadprzewodnictwo w określonych stanach, przy wyjątkowo niskich stratach cieplnych. Materiałoznawstwo jest obecnie świadome kilku korzystnych właściwości kowelitu, a kilku badaczy zamierza zsyntetyzować kowelity. Zastosowania kowelin badań CuS nadprzewodnictwa można zobaczyć w bateriach litowych " katod , amonu czujników gazów oraz urządzeń elektrycznych słonecznych z metalu sól tlenowca cienkich warstw.
Baterie litowo-jonowe
Badania nad alternatywnym materiałem katodowym do akumulatorów litowych często bada złożone zmiany w stechiometrii i warstwowej strukturze czworościanów w siarczkach miedzi. Zalety obejmują ograniczoną toksyczność i niskie koszty. Stwierdzono, że wysokie przewodnictwo elektryczne kowelitu (10-3 S cm-1) i wysoka pojemność teoretyczna (560 mAh g-1) z płaskimi krzywymi rozładowania podczas pracy cyklicznej w porównaniu z Li + / Li odgrywają krytyczną rolę dla pojemności. Różnorodność metod formowania jest również czynnikiem wpływającym na niskie koszty. Jednak problemy ze stabilnością cyklu i kinetyką ograniczały postęp w wykorzystaniu kowelitu w głównych bateriach litowych, aż do przyszłego rozwoju jego badań.
Nanostruktury
Charakterystyka ruchliwości elektronów i gęstości swobodnych otworów kowelitu sprawia, że jest on atrakcyjnym wyborem dla nanopłytek i nanokryształów, ponieważ zapewniają one strukturom możliwość zmiany rozmiaru. Jednak zdolność ta może być ograniczona przez podobną do płytki strukturę, jaką posiadają wszystkie siarczki miedzi. Udowodniono eksperymentalnie, że jego anizotropowe przewodnictwo elektryczne jest większe w warstwach (tj. Prostopadle do osi c). Badacze wykazali, że kowelitowe nanopłytki o wielkości ok. grubość dwóch nm, z jedną komórką elementarną i dwiema warstwami atomów miedzi oraz średnice około 100 nm są idealnymi wymiarami dla elektrokatalizatorów w reakcjach redukcji tlenu (ORR). W płaszczyznach podstawowych następuje preferencyjna adsorpcja tlenu, a większa powierzchnia ułatwia przenoszenie elektronów. Natomiast w warunkach otoczenia nanopłytki o wymiarach czterech nm szerokości i większej niż 30 nm średnicy zostały zsyntetyzowane eksperymentalnie przy mniejszym koszcie i mniejszym zużyciu energii. Z drugiej strony, zlokalizowane rezonanse plazmonów powierzchniowych obserwowane w nanocząstkach kowelitów zostały ostatnio powiązane z zależnym od stechiometrii kluczem do przerwy wzbronionej dla nanokryształów. W związku z tym przyszłe chemiczne czujniki, elektronika i inne instrumenty są badane z wykorzystaniem nanostruktur z kowelitem CuS.