Zachowanie fazy dwuwarstwy lipidowej - Lipid bilayer phase behavior

Jedną z właściwości podwójnej warstwy lipidowej jest względna ruchliwość (płynność) poszczególnych cząsteczek lipidowych oraz to, jak ta ruchliwość zmienia się wraz z temperaturą. Ta odpowiedź jest znana jako zachowanie fazowe dwuwarstwy. Ogólnie rzecz biorąc, w danej temperaturze podwójna warstwa lipidowa może występować w fazie ciekłej lub stałej. Faza stała jest powszechnie nazywana fazą „żelową”. Wszystkie lipidy mają charakterystyczną temperaturę, w której ulegają przejściu ( topieniu ) z fazy żelowej do fazy ciekłej. W obu fazach cząsteczki lipidów są ograniczone do dwuwymiarowej płaszczyzny błony, ale w dwuwarstwach fazy ciekłej cząsteczki dyfundują swobodnie w tej płaszczyźnie. W ten sposób w dwuwarstwie cieczy dany lipid będzie szybko wymieniał miejsca z sąsiadem miliony razy na sekundę i będzie migrował w procesie losowego spaceru na duże odległości.

Ograniczenia ruchu

W przeciwieństwie do tej dużej mobilności w płaszczyźnie, bardzo trudno jest przeskakiwać cząsteczkom lipidów z jednej strony dwuwarstwy lipidowej na drugą. W dwuwarstwie opartej na fosfatydylocholinie proces ten zwykle zachodzi w ciągu kilku tygodni. Tę rozbieżność można rozumieć w kategoriach podstawowej struktury dwuwarstwy. Aby lipid przeskakiwał z jednego płatka na drugi, jego uwodniona grupa czołowa musi przekroczyć hydrofobowy rdzeń dwuwarstwy, co jest energetycznie niekorzystnym procesem. W przeciwieństwie do dwuwarstw fazy ciekłej, lipidy w dwuwarstwie fazy żelowej są zablokowane w miejscu i nie wykazują ani ruchliwości typu flip-flop, ani bocznej. Ze względu na tę ograniczoną mobilność dwuwarstwy żelowe nie mają ważnej właściwości dwuwarstw ciekłych: zdolności do ponownego uszczelniania małych otworów. Dwuwarstwy w fazie ciekłej mogą samoistnie naprawiać małe puste przestrzenie, podobnie jak warstwa oleju na wodzie może wpłynąć w celu wypełnienia luki. Ta funkcjonalność jest jednym z powodów, dla których błony komórkowe zwykle składają się z dwuwarstw w fazie płynnej. Ograniczenia ruchu lipidów w dwuwarstwach lipidowych są również narzucane przez obecność białek w błonach biologicznych, zwłaszcza w pierścieniowej powłoce lipidowej „przyczepionej” do powierzchni integralnych białek błonowych .

Pochodzenie fizyczne

Schemat przedstawiający wpływ nienasyconych lipidów na dwuwarstwę. Lipidy z nienasyconym ogonem (niebieski) zakłócają upakowanie tych, które mają tylko nasycone ogonki (czarny). Powstała dwuwarstwa ma więcej wolnej przestrzeni i w konsekwencji jest bardziej przepuszczalna dla wody i innych małych cząsteczek.

Zachowanie fazowe dwuwarstw lipidowych jest w dużej mierze zdeterminowane przez siłę atrakcyjnych interakcji Van der Waalsa między sąsiednimi cząsteczkami lipidowymi. Zakres tej interakcji z kolei zależy od długości ogonów lipidowych i tego, jak dobrze mogą się one upakować. Lipidy o dłuższym ogonie mają większą powierzchnię, na której mogą oddziaływać, zwiększając siłę tej interakcji, a w konsekwencji zmniejszając ruchliwość lipidów. Zatem w danej temperaturze lipid o krótkim ogonie będzie bardziej płynny niż identyczny lipid o długim ogonie. Innym sposobem wyrażenia tego byłoby stwierdzenie, że temperatura przejścia żelu w fazę ciekłą wzrasta wraz ze wzrostem liczby węgli w lipidowych łańcuchach alkanów . Nasycone lipidy fosfatydylocholiny z ogonami dłuższymi niż 14 atomów węgla są stałe w temperaturze pokojowej, podczas gdy te z mniej niż 14 atomami węgla są ciekłe. Zjawisko to jest analogiczne do tego, że wosk parafinowy , który składa się z długich alkanów, jest stały w temperaturze pokojowej, podczas gdy oktan ( benzyna ), krótki alkan, jest ciekły.

Oprócz długości łańcucha, na temperaturę przejścia może również wpływać stopień nienasycenia ogonków lipidowych. Nienasycone wiązanie podwójne może spowodować załamanie w łańcuchu alkanu, zaburzając regularną strukturę okresową. To zakłócenie tworzy dodatkową wolną przestrzeń w dwuwarstwie, co zapewnia dodatkową elastyczność w sąsiednich łańcuchach. To właśnie to rozerwanie upakowania prowadzi do niższych temperatur przejścia wraz ze wzrostem wiązań podwójnych. Jest to szczególnie silny efekt; zmniejszenie całkowitej długości łańcucha o jeden węgiel zwykle zmienia temperaturę przejścia lipidu o dziesięć stopni Celsjusza lub mniej, ale dodanie pojedynczego wiązania podwójnego może obniżyć temperaturę przejścia o pięćdziesiąt stopni lub więcej (patrz tabela). Przykładem takiego efektu jest fakt, że masło , które ma duży procent tłuszczów nasyconych , jest w temperaturze pokojowej stałe, podczas gdy olej roślinny , który w większości jest nienasycony, jest płynny.

Temperatura przejścia (w °C) jako funkcja długości ogona i nasycenia. Wszystkie dane dotyczą lipidów z grupami czołowymi PC i dwoma identycznymi ogonami.
Długość ogona Podwójne wiązania Temperatura przejścia
12 0 -1
14 0 23
16 0 41
18 0 55
20 0 66
22 0 75
24 0 80
18 1 1
18 2 -53
18 3 -60

Systemy mieszane

Dwuwarstwy nie muszą składać się z jednego typu lipidów, aw rzeczywistości większość naturalnych błon to złożona mieszanina różnych cząsteczek lipidów. Mieszaniny takie często wykazują właściwości pośrednie w stosunku do ich składników, ale są też zdolne do zjawiska niespotykanego w układach jednoskładnikowych: rozdzielania faz . Jeżeli niektóre składniki są ciekłe w danej temperaturze, podczas gdy inne są w fazie żelowej, te dwie fazy mogą współistnieć w przestrzennie oddzielonych populacjach. Ten rozdział faz odgrywa kluczową rolę w zjawiskach biochemicznych, ponieważ składniki błonowe, takie jak białka, mogą dzielić się na jedną lub drugą fazę, a tym samym być lokalnie skoncentrowane lub aktywowane.

Cholesterol

Struktura chemiczna cholesterolu, która znacznie różni się od standardowego fosfolipidu.

Obecność cholesterolu wywiera głęboki, ale skomplikowany wpływ na właściwości dwuwarstwy lipidowej ze względu na jego unikalne właściwości fizyczne. Chociaż jest lipidem, cholesterol w niewielkim stopniu przypomina fosfolipid . Hydrofilowe domeny cholesterolu jest bardzo mała, składający się z jednej hydroksylowej grupy. Obok tej grupy hydroksylowej znajduje się sztywna płaska struktura złożona z kilku skondensowanych pierścieni. Na przeciwległym końcu struktury pierścienia znajduje się krótki, jednołańcuchowy ogon. Od dziesięcioleci wiadomo, że dodanie cholesterolu do dwuwarstwy fazy płynnej zmniejsza jej przepuszczalność dla wody. Ostatnio wykazano, że sposób tej interakcji jest spowodowany interkalacją cholesterolu między cząsteczkami lipidów, wypełnianiem wolnej przestrzeni i zmniejszaniem elastyczności otaczających łańcuchów lipidowych. Ta interakcja zwiększa również sztywność mechaniczną dwuwarstw lipidowych błony płynowej i zmniejsza ich współczynnik dyfuzji bocznej. W przeciwieństwie do tego, dodanie cholesterolu do dwuwarstw fazy żelowej zaburza lokalny porządek upakowania, zwiększając współczynnik dyfuzji i zmniejszając moduł sprężystości. Interakcje cholesterolu z układami wieloskładnikowymi są jeszcze bardziej skomplikowane, ponieważ mogą skutkować skomplikowanymi diagramami fazowymi . Jednym z układów lipidowo-cholesterolowych, który ostatnio intensywnie badano, jest tratwa lipidowa. Tratwy lipidowe są wzbogaconymi w cholesterol domenami żelowymi, które są potencjalnie zaangażowane w pewne procesy sygnalizacji komórkowej, ale temat pozostaje kontrowersyjny, a niektórzy badacze wątpią nawet w ich istnienie in vivo.

Polimorfizm lipidowy

Przykład polimorfizmu lipidów w postaci dwuwarstwy (le), odwróconych miceli sferycznych (M) i odwróconych cylindrów heksagonalnych, faza H-II (H) w ujemnie zabarwionym transmisyjnym mikroskopie elektronowym dyspersji lipidowo-wodnych tylakoidów szpinaku.

Mieszane liposomy lipidowe mogą ulegać zmianom w różne struktury dyspersji fazowej, zwane polimorfizmami lipidowymi , na przykład sferyczne micele , dwuwarstwowe blaszki lipidowe i heksagonalne cylindry fazowe , w zależności od zmian fizycznych i chemicznych zachodzących w ich mikrośrodowisku. Temperaturę przemiany fazowej liposomów i błon biologicznych można mierzyć za pomocą kalorymetrii , spektroskopii rezonansu magnetycznego i innych technik.

Zobacz też

Bibliografia