Mikrowaga z kryształem kwarcu - Quartz crystal microbalance

Mikrowagę kwarcową ( QCM ) (znany także jako mikrowagi kwarc (QMB), czasami również kwarcowy nanobalance (QCN)) mierzy zmianę masy na jednostkę powierzchni przez pomiar zmiany częstotliwości z kwarcową rezonatora. Rezonansu jest zakłócany przez dodanie lub usunięcie małej masy z powodu wzrostu / tlenek próchnicy lub osadzanie powłoki na powierzchni rezonatora akustycznej. QCM może być używany w próżni, w fazie gazowej („czujnik gazu”, pierwsze użycie opisane przez Kinga), a ostatnio w środowiskach ciekłych. Jest to przydatne do monitorowania szybkości osadzania w systemach osadzania cienkich warstw w próżni. W cieczy jest wysoce skuteczny w określaniu powinowactwa cząsteczek ( w szczególności białek ) do powierzchni sfunkcjonalizowanych miejscami rozpoznawania. Badane są również większe jednostki, takie jak wirusy lub polimery . QCM została również wykorzystana do zbadania interakcji między biomolekułami. Pomiary częstotliwości można łatwo wykonać z dużą precyzją (omówione poniżej); stąd łatwo jest zmierzyć gęstość masy do poziomu poniżej 1 μg / cm ² . Oprócz pomiaru częstotliwości, często mierzy się współczynnik rozpraszania (odpowiadający szerokości pasma rezonansu), aby ułatwić analizę. Współczynnik rozproszenia jest odwrotnym współczynnikiem jakości rezonansu, Q ⁻¹ = w / f _r (patrz poniżej); określa ilościowo tłumienie w systemie i jest powiązany z właściwościami lepkosprężystymi próbki .

Generał

Kwarc należy do rodziny kryształów, które wykazują efekt piezoelektryczny . Efekt piezoelektryczny znalazł zastosowanie w źródłach dużej mocy, czujnikach, elementach wykonawczych, standardach częstotliwości, silnikach itp., A związek między przyłożonym napięciem a odkształceniem mechanicznym jest dobrze znany; umożliwia to badanie rezonansu akustycznego środkami elektrycznymi. Przyłożenie prądu przemiennego do kryształu kwarcu wywoła oscylacje. Przy prądzie przemiennym między elektrodami odpowiednio ciętego kryształu generowana jest stojąca fala ścinająca . Współczynnik Q , czyli stosunek częstotliwości i szerokości pasma , może być tak wysokie, jak 10 ⁶ . Tak wąski rezonans prowadzi do bardzo stabilnych oscylatorów i dużej dokładności w określaniu częstotliwości rezonansowej. QCM wykorzystuje tę łatwość i precyzję do wykrywania. Zwykły sprzęt umożliwia rozdzielczość do 1 Hz na kryształach z podstawową częstotliwością rezonansową w zakresie 4 - 6 MHz. Typowa konfiguracja QCM zawiera rurki chłodzące wodą, element ustalający, sprzęt do wykrywania częstotliwości przez przelotowy mikrokropel, źródło oscylacji oraz urządzenie pomiarowe i rejestrujące.

Częstotliwość oscylacji kryształu kwarcu jest częściowo zależna od grubości kryształu. Podczas normalnej pracy wszystkie inne wpływające zmienne pozostają stałe; zatem zmiana grubości jest bezpośrednio skorelowana ze zmianą częstotliwości. Gdy masa osadza się na powierzchni kryształu, grubość wzrasta; w konsekwencji częstotliwość oscylacji spada od wartości początkowej. Przy pewnych upraszczających założeniach tę zmianę częstotliwości można określić ilościowo i dokładnie skorelować ze zmianą masy za pomocą równania Sauerbrey'a . Inne techniki pomiaru właściwości cienkich warstw obejmują elipsometrię , spektroskopię powierzchniowego rezonansu plazmonowego (SPR) , wieloparametryczny powierzchniowy rezonans plazmonowy i interferometrię podwójnej polaryzacji .

Grawimetryczna i niegrawimetryczna QCM

Klasycznym zastosowaniem rezonatorów kwarcowych w czujnikach jest mikrograwimetria. Dostępnych jest wiele komercyjnych instrumentów, z których niektóre nazywane są monitorami grubości . Urządzenia te wykorzystują relację Sauerbrey . W przypadku cienkich warstw częstotliwość rezonansu jest zwykle odwrotnie proporcjonalna do całkowitej grubości płyty. Ta ostatnia wzrasta, gdy warstewka osadza się na powierzchni kryształu. Czułość monowarstwy jest łatwo osiągalna. Jednak wraz ze wzrostem grubości warstwy pojawiają się efekty lepkosprężyste. Pod koniec lat osiemdziesiątych uznano, że QCM może pracować również w cieczach, jeśli zostaną podjęte odpowiednie środki w celu przezwyciężenia skutków dużego tłumienia. Ponownie, efekty lepkosprężyste silnie wpływają na właściwości rezonansowe.

Obecnie mikrowaga jest jednym z kilku zastosowań QCM. Duże znaczenie mają również pomiary lepkości i ogólniej właściwości lepkosprężystych. „Niegrawimetryczna” QCM w żadnym wypadku nie stanowi alternatywy dla konwencjonalnej QCM. Wielu badaczy, którzy używają rezonatorów kwarcowych do celów innych niż grawimetria, nadal nazywa rezonator kwarcowy „QCM”. Właściwie termin „równowaga” ma sens nawet w zastosowaniach niegrawimetrycznych, jeśli jest rozumiany w sensie równowagi sił . W rezonansie siła wywierana na kryształ przez próbkę jest równoważona przez siłę pochodzącą z gradientu ścinania wewnątrz kryształu. To jest istota przybliżenia małego obciążenia.

QCM mierzy masę bezwładności , a zatem działając przy wysokiej częstotliwości rezonansowej, może być bardzo wrażliwy na niewielkie zmiany tej bezwładności, gdy materiał jest dodawany (lub usuwany) z jego powierzchni. Dla porównania czułość pomiarów masy grawitacyjnej jest ograniczona siłą pola grawitacyjnego Ziemi. Zwykle myślimy o wadze jako o sposobie pomiaru (lub porównania) masy grawitacyjnej, mierzonej siłą, jaką ziemia wywiera na ważone ciało. Kilka eksperymentów wykazało bezpośredni związek między QCM a układem SI poprzez porównanie identyfikowalnych ważeń (masa grawitacyjna) z pomiarami QCM.

Krystaliczny α – kwarc jest zdecydowanie najważniejszym materiałem dla rezonatorów grubościowo-ścinających. Langasite (La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ , „LGS”) i ortofosforan galu (GaPO ₄ ) są badane jako alternatywa dla kwarcu, głównie (ale nie tylko) do stosowania w wysokich temperaturach. Takie urządzenia są również nazywane „QCM”, mimo że nie są wykonane z kwarcu (i mogą, ale nie muszą być używane do grawimetrii).

Czujniki powierzchniowe oparte na falach akustycznych

QCM jest członkiem szerszej klasy instrumentów wykrywających opartych na falach akustycznych na powierzchni. Instrumentami o podobnej zasadzie działania są urządzenia SH-SAW ( ścinanie poziomej powierzchniowej fali akustycznej ), urządzenia Love-wave i rezonatory skrętne . Urządzenia oparte na powierzchniowych falach akustycznych wykorzystują fakt, że współczynnik odbicia fali akustycznej na powierzchni kryształu zależy od impedancji (stosunku naprężenia do prędkości) sąsiedniego ośrodka. (Niektóre czujniki akustyczne temperatury lub ciśnienia wykorzystują fakt, że prędkość dźwięku wewnątrz kryształu zależy od temperatury, ciśnienia lub zginania. Czujniki te nie wykorzystują efektów powierzchniowych.) W kontekście wykrywania opartego na powierzchniowo-akustycznej fali, QCM jest również określany jako „rezonator masowej fali akustycznej (rezonator BAW)” lub „rezonator grubościowo-ścinający”. Wzór przemieszczenia nieobciążonego rezonatora BAW to stojąca fala ścinająca z anty-węzłami na powierzchni kryształu. Dzięki temu analiza jest szczególnie łatwa i przejrzysta.

Instrumentalny

Kryształy rezonatora

Zdjęcie typowych rezonatorów kwarcowych stosowanych w QCM, metalizowanych złotymi elektrodami (po lewej: elektroda przednia, po prawej: elektroda tylna) metodą naparowywania.

Kiedy po raz pierwszy opracowano QCM, zbierano naturalny kwarc, wyselekcjonowano go pod względem jakości, a następnie pocięto w laboratorium . Jednak większość dzisiejszych kryształów jest hodowana przy użyciu kryształów zaszczepiających . Kryształ zaszczepiający służy jako punkt zakotwiczenia i szablon dla wzrostu kryształów. Wyhodowane kryształy są następnie cięte i polerowane w cienkie jak włos dyski, które podtrzymują rezonans ścinania grubości w zakresie 1-30 MHz. Cięcia zorientowane na „AT” lub „SC” (omówione poniżej) są szeroko stosowane w zastosowaniach.

Sprzęgło elektromechaniczne

QCM składa się z cienkiej płytki piezoelektrycznej z elektrodami wyparowanymi po obu stronach. Ze względu na efekt piezoelektryczny napięcie przemienne na elektrodach wywołuje odkształcenie ścinające i odwrotnie. Sprzęgło elektromechaniczne zapewnia prosty sposób wykrywania rezonansu akustycznego za pomocą środków elektrycznych. W przeciwnym razie ma to drugorzędne znaczenie. Jednak sprzężenie elektromechaniczne może mieć niewielki wpływ na częstotliwość rezonansową poprzez usztywnienie piezoelektryczne. Ten efekt można wykorzystać do wykrywania, ale zwykle się go unika. Istotne jest, aby dobrze kontrolować elektryczne i dielektryczne warunki brzegowe. Jedną z opcji jest uziemienie elektrody przedniej (elektrody stykającej się z próbką). Z tego samego powodu czasami stosuje się sieć π. Sieć π to układ rezystorów , które prawie powodują zwarcie dwóch elektrod. Dzięki temu urządzenie jest mniej podatne na zakłócenia elektryczne.

Fale poprzeczne zanikają w cieczach i gazach

Większość czujników opartych na falach akustycznych wykorzystuje fale poprzeczne. Fale poprzeczne szybko zanikają w środowiskach ciekłych i gazowych. Fale kompresyjne (podłużne) byłyby wypromieniowywane do masy i potencjalnie odbijane z powrotem do kryształu od przeciwległej ściany komórkowej. Takich odbić unika się w przypadku fal poprzecznych. Zakres penetracji fali ścinającej o częstotliwości 5 MHz w wodzie wynosi 250 nm. Ta ograniczona głębokość penetracji sprawia, że ​​QCM jest specyficzny dla powierzchni. Ponadto ciecze i gazy mają raczej małą impedancję akustyczną ścinania i dlatego tylko słabo tłumią oscylacje. Wyjątkowo wysokie współczynniki Q rezonatorów akustycznych są związane z ich słabym sprzężeniem z otoczeniem.

Tryby działania

Ekonomiczne sposoby napędzania QCM wykorzystują obwody oscylatora. Obwody oscylatorów są również szeroko stosowane w zastosowaniach związanych z kontrolą czasu i częstotliwości, w których oscylator służy jako zegar. Inne tryby pracy to analiza impedancji, QCM-I i ring-down, QCM-D . W analizie impedancji przewodnictwo elektryczne w funkcji częstotliwości sterującej określa się za pomocą analizatora sieci . Dopasowując krzywą rezonansu do krzywej przewodnictwa, uzyskuje się częstotliwość i szerokość pasma rezonansu jako parametry dopasowania. W trybie ring-down mierzy się napięcie między elektrodami po nagłym wyłączeniu napięcia wzbudzającego. Rezonator emituje zanikającą falę sinusoidalną , w której parametry rezonansu są pobierane z okresu oscylacji i szybkości zaniku.

Analiza impedancji jest oparta na krzywej przewodnictwa elektrycznego. Głównymi parametrami pomiaru są częstotliwość rezonansowa f _res i szerokość pasma w.

Ring-down daje równoważne informacje w pomiarach w dziedzinie czasu. Współczynnik strat D jest równy Q ⁻¹ .

Więzienie energii

Elektrody z przodu iz tyłu kryształu mają zwykle kształt dziurki od klucza, co powoduje, że rezonator jest grubszy w środku niż na krawędzi. Masa elektrod ogranicza pole przemieszczenia do środka dysku kryształu za pomocą mechanizmu zwanego pułapką energii. Amplituda drgań ścinania grubości jest największa w środku tarczy. Oznacza to, że wrażliwość na masę jest również szczytowa w środku, przy czym czułość spada płynnie do zera tuż poza obwodem najmniejszej elektrody. Czułość masowa jest zatem bardzo nierównomierna na całej powierzchni kryształu, a ta nierównomierność jest funkcją rozkładu masy metalowych elektrod (lub, w przypadku rezonatorów niepłaskich, samej grubości kryształu kwarcu). Wychwytywanie energii zamienia kryształ w soczewkę akustyczną, a fala skupia się w środku kryształu. Pułapka energii jest konieczna, aby móc zamontować kryształ na krawędzi bez nadmiernego tłumienia. Pułapka energii nieznacznie zniekształca płaskie, skądinąd płaskie, czoła fal. Odchylenie od trybu ścinania grubości w płaszczyźnie pociąga za sobą wpływ zginania na wzór przemieszczenia. Fale giętkie emitują fale kompresyjne do sąsiedniego ośrodka, co jest problemem podczas pracy kryształu w środowisku ciekłym.

Alikwoty

Rezonatory planarne mogą działać przy wielu alikwotach , zazwyczaj indeksowanych przez liczbę płaszczyzn węzłowych równoległych do powierzchni kryształu. Tylko nieparzyste harmoniczne mogą być wzbudzane elektrycznie, ponieważ tylko one indukują ładunki o przeciwnym znaku na dwóch powierzchniach kryształu. Wertony należy odróżnić od anharmonicznych pasm bocznych (modów fałszywych), które mają płaszczyzny węzłowe prostopadłe do płaszczyzny rezonatora. Najlepszą zgodność między teorią i doświadczeniem osiąga się w przypadku płaskich, optycznie wypolerowanych kryształów dla rzędów nadtonów od n = 5 do n = 13. Przy niskich harmonicznych pułapka energii jest niewystarczająca, podczas gdy przy wysokich harmonicznych boczne pasma anharmoniczne zakłócają główny rezonans.

Amplituda ruchu

Amplituda przemieszczenia bocznego rzadko przekracza nanometrów. Dokładniej, jeden ma

${\ Displaystyle u_ {0} = {\ Frac {4} {\ lewo (n \ pi \ prawej) ^ {2}}} dQU _ {\ mathrm {el}}}$

gdzie u ₀ amplituda przemieszczenia poprzecznego, n rząd alikwotowy, d współczynnik odkształcenia piezoelektrycznego, Q współczynnik jakości, a U _el amplituda napędu elektrycznego. Współczynnik odkształcenia piezoelektrycznego jest podawany jako d  = 3,1 · ^10-12  m / V dla kryształów kwarcu ciętych metodą AT. Ze względu na małą amplitudę naprężenia i odkształcenia są zwykle do siebie proporcjonalne. QCM działa w zakresie akustyki liniowej.

Skutki temperatury i stresu

Częstotliwość rezonansu rezonatorów akustycznych zależy od temperatury, ciśnienia i naprężenia zginającego. Sprzężenie temperatury i częstotliwości jest zminimalizowane dzięki zastosowaniu specjalnych cięć kryształów. Powszechnie stosowanym szlifem kwarcowym z kompensacją temperatury jest cięcie AT. Dokładna kontrola temperatury i stresu jest niezbędna w działaniu QCM.

Kryształy cięte w AT są pojedynczo obracanymi cięciami w osi Y, w których górna i dolna połowa kryształu porusza się w przeciwnych kierunkach (wibracje ścinania grubości) podczas oscylacji. Kryształ cięty AT jest łatwy w produkcji. Jednak ma ograniczenia w wysokiej i niskiej temperaturze, ponieważ łatwo ulega zakłóceniom przez wewnętrzne naprężenia spowodowane gradientami temperatur w tych ekstremalnych temperaturach (w stosunku do temperatury pokojowej, ~ 25 ° C). Te wewnętrzne punkty naprężenia powodują niepożądane przesunięcia częstotliwości w krysztale, zmniejszając jego dokładność. Zależność między temperaturą a częstotliwością jest sześcienna . Zależność sześcienna ma punkt przegięcia w pobliżu temperatury pokojowej. W konsekwencji kryształ kwarcu cięty AT jest najbardziej skuteczny, gdy pracuje w temperaturze pokojowej lub do niej zbliżonej. W zastosowaniach, w których temperatura jest wyższa niż temperatura pokojowa, często pomocne jest chłodzenie wodą.

Kryształy z kompensacją naprężeń (SC) są dostępne z podwójnie obracanym cięciem, które minimalizuje zmiany częstotliwości spowodowane gradientami temperatury, gdy system działa w wysokich temperaturach, i zmniejsza zależność od chłodzenia wodą. Kryształy cięte SC mają punkt przegięcia ~ 92 ° C. Oprócz punktu przegięcia w wysokiej temperaturze mają one również gładszą zależność sześcienną i są mniej podatne na odchylenia temperatury od punktu przegięcia. Jednak ze względu na trudniejszy proces produkcji są one droższe i nie są szeroko dostępne w handlu.

Elektrochemiczna QCM

QCM można łączyć z innymi instrumentami do analizy powierzchni. Elektrochemiczny QCM (EQCM) jest szczególnie zaawansowany. Za pomocą EQCM określa się stosunek masy osadzonej na powierzchni elektrody podczas reakcji elektrochemicznej do całkowitego ładunku przechodzącego przez elektrodę. Ten stosunek nazywa się wydajnością bieżącą.

Kwantyfikacja procesów dyssypatywnych

W przypadku zaawansowanych QCM, takich jak QCM-I i QCM-D , do analizy dostępne są zarówno częstotliwość rezonansowa f _r , jak i szerokość pasma w . Ten ostatni określa ilościowo procesy, które pobierają energię z oscylacji. Mogą to być tłumienie przez uchwyt i straty omowe wewnątrz elektrody lub kryształu. W literaturze do ilościowego określenia szerokości pasma używa się innych parametrów niż sam w . Współczynnik Q (współczynnik jakości) jest określony przez Q  =  f _r / w . „Współczynnik rozproszenia”, D , jest odwrotnością współczynnika Q: D  =  Q ⁻¹  =  w / f _r . Połowa szerokości pasma, is, wynosi w =  w / 2. Użycie Γ jest motywowane złożonym sformułowaniem równań rządzących ruchem kryształu. Kompleks Częstotliwość rezonansowa jest określona jako F _r ^*  =  F _r  + iΓ, gdzie część urojoną , Γ, stanowi połowę szerokości pasma w połowie maksimum. Używając złożonej notacji, można traktować przesunięcia częstotliwości, Δ f i szerokości pasma, Δ, w ramach tego samego zestawu (złożonych) równań.

Miarą rozpraszania jest również opór ruchowy rezonatora, R ₁ . R ₁ jest parametrem wyjściowym niektórych instrumentów opartych na zaawansowanych obwodach oscylatora. R ₁ zwykle nie jest ściśle proporcjonalne do szerokości pasma (chociaż powinno być zgodne z obwodem BvD; patrz poniżej). Ponadto, w kategoriach bezwzględnych, R ₁ - będący wielkością elektryczną, a nie częstotliwością - jest bardziej dotknięty problemami z kalibracją niż szerokość pasma.

Obwody równoważne

Modelowanie rezonatorów akustycznych często występuje z równoważnymi obwodami elektrycznymi . Obwody równoważne są algebraicznie równoważne opisowi mechaniki kontinuum i opisowi pod względem współczynników odbicia akustycznego. Zapewniają graficzną reprezentację właściwości rezonatora i ich przesunięć po obciążeniu. Te przedstawienia to nie tylko bajki. Są to narzędzia do przewidywania przesunięcia parametrów rezonansu w odpowiedzi na dodanie obciążenia.

Obwody równoważne opierają się na analogii elektromechanicznej . Podobnie jak prąd płynący przez sieć rezystorów można przewidzieć na podstawie ich rozmieszczenia i przyłożonego napięcia, przemieszczenie sieci elementów mechanicznych można przewidzieć na podstawie topologii sieci i przyłożonej siły. Analogia elektromechaniczna odwzorowuje siły na napięcia i prędkości na prądy. Stosunek siły do ​​prędkości nazywany jest „ impedancją mechaniczną ”. Uwaga: tutaj prędkość oznacza pochodną czasową przemieszczenia, a nie prędkość dźwięku. Istnieje również analogia elektroakustyczna, w ramach której naprężenia (a nie siły) są mapowane na napięcia. W akustyce siły są normalizowane względem powierzchni. Stosunek naprężeń i prędkość nie może być nazywany „ impedancja akustyczna ” (w sposób analogiczny do impedancji mechanicznych) z powodu termin ten jest już używany do właściwości materiału Z _ac = ρ c z p gęstość i c prędkość dźwięku). Stosunek naprężeń i prędkości na powierzchni kryształu nazywa impedancję, Z _L . Synonimami są „impedancja powierzchniowa” i „obciążenie akustyczne”. Impedancja obciążenia na ogół nie jest równa stałej materiałowej Z _ac = ρ c = ( G ρ) ^1/2 . Tylko dla propagacji fal płaskich wartości Z _L i Z _{ac są} takie same.

Analogia elektromechaniczna zapewnia mechaniczne odpowiedniki rezystora, indukcyjność i pojemność , które są dashpot (określane ilościowo przez współczynnik oporu , ξ _p ), masą punktową (określaną ilościowo przez masę, m _p ) i sprężyna (określona ilościowo przez stałą sprężystości , κ _p ). Dla dashpot impedancja z definicji wynosi Z _m = F / (d u / d t ) = ξ _m, przy czym F oznacza siłę i (d u / d t ) prędkość). Dla masy punktowej podlegającej ruchowi oscylacyjnemu u ( t ) = u ₀ exp (iω t ) mamy Z _m = iω m _p . Sprężyna jest posłuszna Z _m = κ _p / (iω). Sprzęgło piezoelektryczne przedstawiono jako transformator . Charakteryzuje się parametrem φ. Podczas gdy φ jest bezwymiarowy dla zwykłych transformatorów (stosunek zwojów), ma wymiar ładunek / długość w przypadku sprzężenia elektromechanicznego. Transformator działa jako przetwornik impedancji w tym sensie, że mechaniczne impedancji Z _m , pojawiają się w impedancji elektrycznej, Z _El , poprzez porty elektrycznych. Z _el jest podane przez Z _el = φ ² Z _m . Dla płaskich kryształów piezoelektrycznych φ przyjmuje wartość φ = Ae / d _q , gdzie A jest powierzchnią efektywną, e jest współczynnikiem naprężenia piezoelektrycznego ( e = 9,65 · ^10-2 C / m ² dla kwarcu ciętego AT) oraz d _q jest grubością płyty. Transformator często nie jest wyraźnie przedstawiony. Raczej elementy mechaniczne są bezpośrednio przedstawiane jako elementy elektryczne (kondensator zastępuje sprężynę itp.).

Istnieje pułapka związana z zastosowaniem analogii elektromechanicznej, która ma związek ze sposobem rysowania sieci. Kiedy sprężyna naciąga deskę rozdzielczą, zwykle rysuje się dwa elementy szeregowo. Jednak stosując analogię elektromechaniczną, oba elementy muszą być umieszczone równolegle. W przypadku dwóch równoległych elementów elektrycznych prądy są addytywne. Ponieważ prędkości (= prądy) dodają się podczas umieszczania sprężyny za deską rozdzielczą, zespół ten musi być reprezentowany przez sieć równoległą.

Obwód równoważny Butterworth-van-Dyke (BvD). C ₀ to pojemność elektryczna (równoległa) na elektrodach. L ₁ to indukcyjność ruchu (proporcjonalna do masy). C ₁ to pojemność ruchowa (odwrotnie proporcjonalna do sztywności), a R ₁ to opór ruchu (określający ilościowo straty rozpraszające). A to efektywna powierzchnia kryształu, Z _L to impedancja obciążenia, a φ przekształca między impedancją elektryczną i mechaniczną.

Rysunek po prawej stronie przedstawia obwód zastępczy Butterwortha-van Dyke'a (BvD). Właściwości akustyczne kryształu są reprezentowane przez indukcyjność ruchową L ₁ , pojemność ruchową C ₁ i opór ruchowy R ₁ . Z _L to impedancja obciążenia. Należy zwrócić uwagę, że obciążenia Z _L nie można określić na podstawie pojedynczego pomiaru. Wynika to z porównania stanu załadowanego i nieobciążonego. Niektórzy autorzy używają obwód BVD bez obciążenia Z. _L . Ten obwód jest również nazywany „siecią czterech elementów”. Wartości L ₁ , C ₁ i R ₁ zmieniają następnie swoją wartość w obecności obciążenia (nie zmieniają się, jeśli element Z _L jest wyraźnie uwzględniony).

Przybliżenie małych obciążeń

Obwód BvD przewiduje parametry rezonansu. Można wykazać, że następująca prosta zależność zachodzi tak długo, jak długo przesunięcie częstotliwości jest znacznie mniejsze niż sama częstotliwość:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} = {\ Frac {i} {\ pi Z_ {q}}} Z_ {L}}$

f _f jest częstotliwością częstotliwości podstawowej . Z _q to impedancja akustyczna materiału. Dla kwarcu ciętego AT jego wartość wynosi Z _q = 8,8 · 10 ⁶ kg m ⁻² s ⁻¹ .

Przybliżenie małego obciążenia ma kluczowe znaczenie dla interpretacji danych QCM. Odnosi się to do dowolnych próbek i może być stosowane w średnim sensie. Załóżmy, że próbka jest złożonym materiałem, takim jak hodowla komórek , kupka piasku, piana, zbiór kulek lub pęcherzyków lub kropelka. Jeżeli średni stosunek naprężenia do prędkości próbki na powierzchni kryształu (impedancji obciążenia, Z _L ) może być obliczony w taki czy inny sposób, analiza ilościowa eksperymentu QCM jest w zasięgu ręki. W przeciwnym razie interpretacja będzie musiała pozostać jakościowa.

Granice zbliżenia małym obciążeniu są zauważane zarówno podczas przesunięcia częstotliwości jest duża lub gdy overtone zależność hemibursztynianu F i A ( W / 2) analizowano szczegółowo w celu uzyskania właściwości lepkosprężyste próbki. Bardziej ogólna relacja to

${\ Displaystyle Z_ {L} = - iZ_ {q} \ tan \ lewo (\ pi {\ Frac {\ Delta f} {f_ {f}}} \ prawej)}$

To równanie jest uwikłane w Δ f ^* i musi zostać rozwiązane numerycznie. Istnieją również przybliżone rozwiązania, które wykraczają poza przybliżenie małych obciążeń. Przybliżenie małego obciążenia jest rozwiązaniem pierwszego rzędu analizy perturbacji .

Definicja impedancji obciążenia zakłada w sposób dorozumiany, że naprężenie i prędkość są proporcjonalne, a zatem stosunek jest niezależny od prędkości. Założenie to jest uzasadnione, gdy kryształ działa w cieczach i powietrzu. W takim razie obowiązują prawa liniowej akustyki. Jednak gdy kryształ styka się z szorstką powierzchnią, naprężenie może łatwo stać się nieliniową funkcją odkształcenia (i prędkości), ponieważ naprężenie jest przenoszone przez skończoną liczbę raczej małych chropowatości nośnych. Naprężenia w punktach styku są duże i pojawiają się takie zjawiska jak poślizg, częściowy poślizg, ugięcie itp. Są one częścią nieliniowej akustyki. Istnieje uogólnienie równania małego obciążenia odnoszącego się do tego problemu. Jeśli naprężenie, σ ( t ), jest okresowe w czasie i synchroniczne z oscylacjami kryształu

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f} {f_ {f}}} = {\ Frac {1} {\ pi Z_ {q}}} \, {\ Frac {2} {\ omega u_ {0}} } \ left \ langle \ sigma \ left (t \ right) \ cos \ left (\ omega t \ right) \ right \ rangle _ {t}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta (w / 2)} {f_ {f}}} = {\ Frac {1} {\ pi Z_ {q}}} \ {\ Frac {2} {\ omega u_ {0}}} \ left \ langle \ sigma \ left (t \ right) \ sin \ left (\ omega t \ right) \ right \ rangle _ {t}}$

Nawiasy kątowe oznaczają średnią czasową, a σ ( t ) to (małe) naprężenie wywierane przez zewnętrzną powierzchnię. Funkcja σ (t) może, ale nie musi, być harmoniczna. Zawsze można sprawdzić nieliniowe zachowanie, sprawdzając zależność parametrów rezonansu od napięcia sterującego. Jeśli akustyka liniowa utrzymuje się, nie ma zależności od poziomu napędu. Należy jednak zauważyć, że kryształy kwarcu mają wewnętrzną zależność od poziomu napędu, której nie należy mylić z nieliniowymi interakcjami między kryształem a próbką.

Modelowanie lepkosprężyste

Założenia

W przypadku szeregu konfiguracji eksperymentalnych istnieją wyraźne wyrażenia odnoszące się do zmian częstotliwości i szerokości pasma do właściwości próbki. Założenia leżące u podstaw równań są następujące:

• Rezonator i wszystkie warstwy wierzchnie są poprzecznie jednorodne i nieskończone.
• Zniekształcenie kryształu jest spowodowane poprzeczną falą płaską z wektorem fal prostopadłym do normalnej powierzchni (tryb grubości-ścinania). Nie ma fal ściskających ani wpływających na zginanie wzoru przemieszczenia. W płaszczyźnie rezonatora nie ma linii węzłowych.
• Wszystkie naprężenia są proporcjonalne do odkształcenia. Liniowa lepkosprężystość utrzymuje.
• Można zignorować usztywnienie piezoelektryczne.

Pół-nieskończony średni lepkosprężysty

Jak na medium pół-nieskończone, tak jest

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} = {\ Frac {i} {\ pi Z_ {q}}} \, {\ Frac {\ sigma} {\ kropka {u}}} = {\ frac {i} {\ pi Z_ {q}}} Z _ {\ mathrm {ac}} = {\ frac {i} {\ pi Z_ {q}}} {\ sqrt {\ rho i \ omega \ eta}}}$

${\ Displaystyle = {\ Frac {1} {\ pi Z_ {q}}} \, {\ Frac {-1 + i} {\ sqrt {2}}} {\ sqrt {\ rho \ omega \ left (\ eta ^ {\ prime} -i \ eta ^ {\ prime \ prime} \ right)}} = {\ frac {i} {\ pi Z_ {q}}} {\ sqrt {\ rho \ left (G ^ { \ prime} + iG ^ {\ prime \ prime} \ right)}}}$

η 'i η' 'są odpowiednio rzeczywistą i urojoną częścią lepkości. Z _ac = ρ c = ( G ρ) ^1/2 to impedancja akustyczna ośrodka. ρ to gęstość, c , prędkość dźwięku, a G = i ωη to moduł sprężystości poprzecznej . Dla cieczy newtonowskich (η '= const, η' '= 0), Δ f i Δ ( w / 2) są równe i przeciwne. Skalują się jako pierwiastek kwadratowy rzędu alikwotów, n ^1/2 . Dla cieczy lepkosprężystych (η '= η (ω), η' '≠ 0), lepkość zespoloną można otrzymać jako

${\ Displaystyle \ eta ^ {\ prime} = - {\ Frac {\ pi Z_ {q} ^ {2}} {\ rho _ {\ mathrm {Liq}} \, f}} \, {\ frac {\ Delta f \ Delta \ left (w / 2 \ right)} {f_ {f} ^ {2}}}}$

${\ Displaystyle \ eta ^ {\ prime \ prime} = {\ Frac {1} {2}} {\ Frac {\ pi Z_ {q} ^ {2}} {\ rho _ {\ mathrm {Liq}} \ , f}} \, {\ frac {\ left (\ left (\ Delta \ left (w / 2 \ right) \ right) ^ {2} - \ Delta f ^ {2} \ right)} {f_ {f } ^ {2}}}}$

Co ważne, QCM bada tylko region w pobliżu powierzchni kryształu. Fala ścinająca ulotnie rozpada się na ciecz. W wodzie głębokość penetracji wynosi około 250 nm przy 5 MHz. Chropowatość powierzchni, nanopęcherzyki na powierzchni, poślizg i fale kompresyjne mogą zakłócać pomiar lepkości. Ponadto lepkość określona przy częstotliwościach MHz czasami różni się od lepkości przy niskich częstotliwościach. Pod tym względem rezonatory skrętne (o częstotliwości około 100 kHz) są bliższe zastosowania niż rezonatory grubościowo-ścinane.

Obciążenie bezwładnościowe (równanie Sauerbrey)

Przesunięcie częstotliwości wywołane przez cienką próbkę, która jest sztywno sprzężona z kryształem (np. Cienka warstwa), jest opisane równaniem Sauerbrey'a . Naprężeniem rządzi bezwładność , co implikuje σ = -ω ² u ₀ m _F , gdzie u ₀ to amplituda oscylacji, a m _F to (średnia) masa na jednostkę powierzchni. Wstawienie tego wyniku do znalezionego przybliżenia małego obciążenia

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} \ około {\ Frac {i} {\ pi Z_ {q}}} {\ Frac {- \ omega ^ {2} u_ {0} m _ {\% \ mathrm {F}}} {i \ omega u_ {0}}} = - {\ frac {2 \, f} {Z_ {q}}} m _ {\ mathrm {F} }}$

Jeżeli gęstość powłoki jest znana, można przekształcić z masy na jednostkę powierzchni, m _K , o grubości, d _F . Uzyskana w ten sposób grubość jest również nazywana grubością Sauerbrey, aby pokazać, że została wyprowadzona przez zastosowanie równania Sauerbrey'a do przesunięcia częstotliwości. Przesunięcie szerokości pasma wynosi zero, jeśli zachodzi równanie Sauerbreya. Sprawdzenie przepustowości sprowadza się zatem do sprawdzenia stosowalności równania Sauerbrey'a.

Równanie Sauerbreya zostało po raz pierwszy wyprowadzone przez Güntera Sauerbreya w 1959 roku i koreluje zmiany częstotliwości oscylacji kryształu piezoelektrycznego z osadzoną na nim masą. Jednocześnie opracował metodę pomiaru częstotliwości rezonansowej i jej zmian, wykorzystując kryształ jako element determinujący częstotliwość obwodu oscylatora. Jego metoda jest nadal używana jako podstawowe narzędzie w eksperymentach z mikrowagą z kryształami kwarcu do konwersji częstotliwości na masę.

Ponieważ film jest traktowany jako rozszerzenie grubości, równanie Sauerbrey'a ma zastosowanie tylko do systemów, w których (a) osadzona masa ma takie same właściwości akustyczne jak kryształ i (b) zmiana częstotliwości jest niewielka (Δ f / f <0,05) .

Jeżeli zmiana częstotliwości jest większa niż 5%, to jest Δ f / f > 0,05, do określenia zmiany masy należy zastosować metodę dopasowania Z. Wzór na metodę dopasowania Z jest następujący:

${\ Displaystyle \ tan \ lewo ({\ Frac {\ pi \ Delta f} {f_ {f}}} \ prawej) = {\ Frac {-Z _ {\ mathrm {F}}} {Z_ {q}}} \ tan \ left (k _ {\ mathrm {F}} d _ {\ mathrm {F}} \ right)}$

k _F jest wektorem falowym wewnątrz filmu, a d _{F jest} jego grubością. Wstawianie k _F = 2 · π · f / c _F = 2 · π · f · ρ _F / Z _F oraz d _F = m _F / ρ _F daje

${\ displaystyle \ Delta f = - {\ Frac {f_ {f}} {\ pi}} \ left (\ arctan {\ frac {Z _ {\ mathrm {F}}} {Z_ {q}}} \ tan \ left ({\ frac {2 \ pi f} {Z _ {\ mathrm {F}}}} m _ {\ mathrm {F}} \ right) \ right)}$

Folia lepkosprężysta

W przypadku folii lepkosprężystej przesunięcie częstotliwości wynosi

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} = {\ Frac {-1} {\ pi Z_ {q}}} Z _ {\ mathrm {F}} \ tan \ left (k _ {\ mathrm {F}} d _ {\ mathrm {F}} \ right)}$

Tutaj Z _F jest impedancją akustyczną filmu ( Z _F = ρ _F c _F = (ρ _F G _f ) ^1/2 ) = (ρ _F / J _f ) ^1/2 ), k _F jest wektorem falowym ad _F to grubość warstwy. J _f to podatność lepkosprężysta folii, ρ _F to gęstość.

Bieguny stycznej ( k _F d _F = π / 2) określają rezonanse warstwy. Przy rezonansie folii mamy d _F = λ / 4. Zgodność między eksperymentem a teorią jest często słaba blisko rezonansu filmu. Zwykle QCM działa dobrze tylko w przypadku warstw o ​​grubości znacznie mniejszej niż jedna czwarta długości fali dźwięku (co odpowiada kilku mikrometrom, w zależności od miękkości filmu i kolejności alikwotów).

Należy zauważyć, że właściwości folii jak określono w QCM są całkowicie określone przez dwa parametry, które stanowią jej impedancja akustyczna Z. _F = ρ _F C _F i jego masę na jednostkę powierzchni, m _F = d _K / p _F . Liczba fali K _K = ω / C _F nie jest algebraicznie niezależne od Z. _F i m _F . O ile gęstość folii nie jest znana niezależnie, QCM może mierzyć tylko masę na jednostkę powierzchni, a nigdy samą grubość geometryczną.

Folia lepkosprężysta w płynie

W przypadku filmu zanurzonego w środowisku ciekłym przesunięcie częstotliwości wynosi

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} = {\ Frac {-Z _ {\ mathrm {F}}} {\ pi Z_ {q}}} {\ Frac { Z _ {\ mathrm {F}} \ tan \ left (k _ {\ mathrm {F}} d _ {\ mathrm {F}} \ right) -iZ _ {\ mathrm {Liq}}} {Z _ {\ mathrm {F} } + iZ _ {\ mathrm {Liq}} \ tan \ left (k _ {\ mathrm {F}} d _ {\ mathrm {F}} \ right)}}}$

Indeksy F i Liq oznaczają film i ciecz. Tutaj stanem odniesienia jest kryształ zanurzony w cieczy (ale nie pokryty folią). W przypadku cienkich warstw można rozszerzyć równanie Taylora do pierwszego rzędu w d _F , uzyskując ustąpienie

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} = {\ Frac {-m _ {\ mathrm {F}}} {\ pi Z_ {q}}} \ lewo (1 - {\ frac {Z _ {\ mathrm {Liq}} ^ {2}} {Z _ {\ mathrm {F}} ^ {2}}} \ right) = {\ frac {-m _ {\ mathrm {F}} } {\ pi Z_ {q}}} \ left (1-J _ {\ mathrm {F}} {\ frac {Z _ {\ mathrm {Liq}} ^ {2}} {\ rho _ {\ mathrm {F} }}}\dobrze)}$

Oprócz terminu w nawiasach, równanie to jest równoważne równaniu Sauerbrey'a. Określenie w nawiasach to poprawka lepkosprężysta, dotycząca faktu, że w płynach miękkie warstwy prowadzą do mniejszej grubości Sauerbrey niż sztywne warstwy.

Wyprowadzenie stałych lepkosprężystych

Przesunięcie częstotliwości zależy od impedancji akustycznej materiału; ta z kolei zależy od właściwości lepkosprężystych materiału. Dlatego w zasadzie można wyprowadzić zespolony moduł ścinania (lub równoważnie zespoloną lepkość). Należy jednak pamiętać o pewnych zastrzeżeniach:

• Same parametry lepkosprężyste zwykle zależą od częstotliwości (a zatem od kolejności alikwotów).
• Często trudno jest rozdzielić skutki bezwładności i lepkosprężystości. O ile grubość warstwy nie jest znana niezależnie, trudno jest uzyskać niepowtarzalne wyniki dopasowania.
• Istotne mogą być efekty elektrod.
• W przypadku filmów w powietrzu przybliżenie przy małym obciążeniu należy zastąpić odpowiednimi wynikami z teorii zaburzeń, chyba że błony są bardzo miękkie.

Dla cienkich warstw w cieczach istnieje przybliżony wynik analityczny, wiążący podatność sprężystą folii, J _F 'ze stosunkiem Δ (w / 2); i Δ f . Podatność na ścinanie jest odwrotna do modułu ścinającego, G . W granicach cienkowarstwowej stosunek § (W / 2), a -A f jest niezależny od grubości folii. To nieodłączna właściwość filmu. Jeden ma

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta \ lewo (\ omega / 2 \ prawej)} {- \ Delta f}} \ około \ eta \ omega J_ {F} ^ {\, \ prime}}$

W przypadku cienkich warstw w powietrzu analogiczny wynik analityczny jest

${\ Displaystyle \ Delta \ lewo (\ omega / 2 \ prawej) = {\ Frac {8} {3 \ rho _ {\ mathrm {F}} Z_ {q}}} f_ {f} ^ {\, 4} m _ {\ mathrm {F}} ^ {3} n ^ {3} \ pi ^ {2} J ^ {\ prime \ prime}}$

Tutaj J '' oznacza lepką podatność na ścinanie.

Interpretacja grubości Sauerbrey

Prawidłowa interpretacja przesunięcia częstotliwości z eksperymentów QCM w cieczach jest wyzwaniem. Praktycy często po prostu stosują równanie Sauerbrey'a do swoich danych i określają wynikową masę powierzchniową (masę na jednostkę powierzchni) jako „ masę Sauerbrey ” i odpowiadającą jej grubość „grubość Sauerbrey”. Chociaż grubość Sauerbrey z pewnością może służyć do porównania różnych eksperymentów, nie można jej naiwnie utożsamiać z grubością geometryczną. Warto wziąć pod uwagę następujące kwestie:

a) QCM zawsze mierzy masową gęstość powierzchniową, nigdy grubość geometryczną. Konwersja gęstości masy powierzchniowej na grubość zwykle wymaga gęstości fizycznej jako niezależnego wkładu.

b) Trudno jest wywnioskować współczynnik korekcji lepkosprężystości na podstawie danych QCM. Jeśli jednak współczynnik korekcji różni się znacznie od jedności, można się spodziewać, że wpływa on na szerokość pasma Δ (w / 2), a także zależy od kolejności alikwotów. Jeśli, odwrotnie, takich efektów nie ma (Δ ( w / 2) «Δ f , grubość Sauerbreya taka sama na wszystkich rzędach alikwotów) można założyć, że (1- Z _Liq ² / Z _F ² ) ≈1.

c) Złożone próbki są często poprzecznie niejednorodne.

d) Złożone próbki często mają rozmyte interfejsy. „Puszysty” interfejs często prowadzi do lepkosprężystej korekcji, aw konsekwencji do niezerowego Δ ( w / 2), jak również do masy Sauerbrey'a zależnej od alikwotu. W przypadku braku takich efektów można wywnioskować, że zewnętrzna powierzchnia folii jest ostra.

e) Gdy poprawka lepkosprężysta, jak omówiono w (b), jest nieistotna, w żadnym wypadku nie oznacza to, że powłoka nie jest napęczniała przez rozpuszczalnik . Oznacza to tylko, że (napęczniała) folia jest znacznie sztywniejsza niż otaczająca ciecz. Dane QCM pobrane z samej mokrej próbki nie pozwalają na stwierdzenie stopnia pęcznienia. Wielkość spęcznienia można wywnioskować z porównania grubości na mokro i na sucho. Stopień pęcznienia jest również dostępny przez porównanie grubości akustycznej (w sensie Sauerbreya) z grubością optyczną określoną na przykład za pomocą spektroskopii powierzchniowego rezonansu plazmonowego (SPR) lub elipsometrii. Rozpuszczalnik zawarty w warstwie zwykle wpływa na grubość akustyczną (ponieważ bierze udział w ruchu), natomiast nie wpływa na grubość optyki (ponieważ polaryzowalność elektronowa cząsteczki rozpuszczalnika nie zmienia się, gdy znajduje się ona wewnątrz błony) ). Różnica w masie suchej i mokrej jest pokazana za pomocą QCM-D i MP-SPR, na przykład w adsorpcji białek na nanocelulozie i innych miękkich materiałach.

Punkt kontaktowy

Równania dotyczące właściwości lepkosprężystych przyjmują układ warstw płaskich. Przesunięcie częstotliwości jest również indukowane, gdy kryształ styka się z dyskretnymi obiektami na małych, nośnych chropowatościach. Takie kontakty są często spotykane w przypadku szorstkich powierzchni. Zakłada się, że stosunek naprężenia do szybkości można zastąpić średnim stosunkiem naprężenia do szybkości, gdzie średnie naprężenie jest po prostu siłą boczną podzieloną przez obszar aktywny kryształu.

Często obiekt zewnętrzny jest tak ciężki, że nie bierze udziału w oscylacji kryształu w paśmie MHz z powodu bezwładności. Następnie spoczywa na miejscu w ramie laboratoryjnej. Kiedy powierzchnia kryształu jest przesuwana bocznie, styk wywiera siłę przywracającą na powierzchnię kryształu. Naprężenie jest proporcjonalna do gęstości liczba styków, N _S , a ich średnia stała sprężyny k, _S . Stała sprężystości może być złożona (κ _S ^* = κ _S '+ iκ _S ' '), gdzie część urojona określa ilościowo wycofanie energii z drgań kryształu (na przykład z powodu efektów lepkosprężystych). W takiej sytuacji przewiduje się przybliżenie małego obciążenia

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Delta f ^ {*}} {f_ {f}}} = {\ Frac {N_ {S}} {\ pi Z_ {q}}} {\ Frac {\ kappa _ {S } ^ {*}} {\ omega}}}$

QCM pozwala na nieniszczące badanie sztywności na ścinanie styków o różnej nierówności.

Zobacz też

• Równanie Sauerbreya
• Sauerbrey stała
• Warstwa Sauerbrey
• Skalę ważenia
• Piezoelektryczność
• Monitor cienkowarstwowy
• Mikrowaga kwarcowa z kontrolą rozpraszania (QCM-D)
• Mikrowaga oscylacyjna z elementem stożkowym (TEOM)

Uwagi

Bibliografia

Dalsza lektura

• Mikrowaga kwarcowa z kontrolą rozpraszania
• Co to jest QCM? at the Wayback Machine (archiwum 29 czerwca 2007)
• Mikrowaga z kryształem kwarcu w Wayback Machine (archiwum 14 sierpnia 2009)
• Mikrowaga kwarcowa do zastosowań próżniowych (HV i UHV) do monitorowania wzrostu cienkich warstw w Archive.today (zarchiwizowane 3 lutego 2013)
• Samouczek dotyczący modelowania zachowania QCM w Archive.today (archiwum 6 stycznia 2013)
• Zasady QCM-I z analizą impedancji i monitorowaniem rozpraszania (QCM-D)

Zewnętrzne linki

• Mini-FAQ QCM