Superbaza - Superbase

Superzasady jest związkiem, który ma szczególnie wysokie powinowactwo do protonów. Superzasady mają znaczenie teoretyczne i są potencjalnie cenne w syntezie organicznej . Superbazy były opisywane i używane od lat 50. XIX wieku.

Definicje

Ogólnie IUPAC definiuje superzasadę jako „związek o bardzo wysokiej zasadowości, taki jak diizopropyloamidek litu ”. Superbazy są często definiowane w dwóch szerokich kategoriach, organicznej i metaloorganicznej.

Organiczne superzasady są związkami neutralnymi pod względem ładunku o zasadowości większej niż gąbka protonowa (pK _B H ⁺ = 18,6 w MeCN).” W powiązanej definicji: dowolny gatunek o wyższym bezwzględnym powinowactwie do protonów (APA = 245,3 kcal/mol) i zasadowość fazy gazowej (GB = 239 kcal/mol) niż gąbka protonowa (1,8-bis-(dimetyloamino)-naftalen). Powszechne superzasady tej odmiany zawierają grupy funkcyjne amidynowe , guanidyny i fosfazenowe . Mocne superzasady można zaprojektować wykorzystując wiele wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych, które stabilizują sprzężony kwas.

Superzasady metaloorganiczne, czasami nazywane superzasadami Lochmanna-Schlossera , wynikają z połączenia alkoholanów metali alkalicznych i odczynników litoorganicznych. Caubère definiuje superzasady jako „zasady powstałe w wyniku zmieszania dwóch (lub więcej) zasad prowadzących do nowych podstawowych gatunków posiadających nieodłączne nowe właściwości. Termin superbaza nie oznacza, że zasada jest termodynamicznie i/lub kinetycznie silniejsza od innej, ale oznacza, że podstawowy odczynnik powstaje poprzez połączenie właściwości kilku różnych zasad."

Organiczne superbazy

Protonowanie bazy Verkade . Jego skoniugowany kwas ma pKa _A 32,9 w acetonitrylu .

Organiczne superbazy są przeważnie obojętnymi pod względem ładunku gatunkami zawierającymi azot, w których azot działa jako akceptor protonów. Należą do nich fosfazeny , fosfany , amidyny i guanidyny . Inne związki organiczne, które spełniają fizykochemiczne lub strukturalne definicje „superbazy”, obejmują chelatory protonów, takie jak aromatyczne gąbki protonowe i bispidyny . Wielopierścieniowe poliaminy, takie jak DABCO, również mogą być luźno uwzględnione w tej kategorii. Fosfanowe i karbodwufosforanowe są również silnymi podstawami organoprzemienniczymi.

Pomimo ogromnego powinowactwa do protonów, superzasady organoorganiczne mogą wykazywać niską nukleofilowość.

Metaloorganiczne

Deprotonacja przy użyciu LDA.

Związki metaloorganiczne metali elektrododatnich są superzasadami, ale generalnie są silnymi nukleofilami. Przykłady obejmują związki litoorganiczne i magnezowe ( odczynnik Grignarda ). Inny typ superzasady metaloorganicznej zawiera reaktywny metal wymieniony na wodór na heteroatomie, taki jak tlen (niestabilizowane alkoholany ) lub azot (amidy metali, takie jak diizopropyloamidek litu ).

Podstawy Schlossera (albo podstawa Lochmann-Schlosser), połączenie n -butylolit i potasowy t -butoksylan , jest często wymieniana jako super zasady. n- Butylolit i tert -butanolan potasu tworzą mieszany agregat o większej reaktywności niż którykolwiek ze składników.

Nieorganiczny

Nieorganiczne superbases są zazwyczaj podobne do soli związki z małych, bardzo naładowanych anionów, na przykład wodorek litu , wodorek potasu i wodorek sodu . Takie związki są nierozpuszczalne, ale powierzchnie tych materiałów są wysoce reaktywne i zawiesiny są przydatne w syntezie.

Superbazy w chemii organicznej

Superbazy są używane w organokatalizie .

Najsilniejsze superbazy

Lista najsilniejszych superzasad uszeregowanych według ich obliczonej zasadowości fazy gazowej (powinowactwo do protonów) jest podana poniżej.

Zobacz też

Bibliografia

^ ^B Puleo Thomas R .; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). „Organiczne superbazy w najnowszych badaniach metodologii syntetycznej”. Chemia – czasopismo europejskie . 27 (13): 4216–4229. doi : 10.1002/chem.202003580 . PMID 32841442 .
^ Pożarski Aleksander F.; Ozeryański, Walery A. (2012). „Gąbki protonowe i zjawiska przenoszenia wodoru”. Komunikacja Mendelejewa . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
^ "BBC - h2g2 - Historia chemii - kwasy i zasady" . Źródło 2009-08-30 .
^ ^a ^b Superbases for Organic Synthesis Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: West Sussex, Wielka Brytania. 2009.
^ IUPAC , Kompendium Terminologii Chemicznej , wyd. ("Złota Księga") (1997). Wersja poprawiona online: (2006-) „ superkwas ”. doi : 10.1351/złota księga.S06135
^ Raczyńska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Woźniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3 czerwca 2010). „ChemInform Abstract: superbazy i superkwasy w fazie gazowej”. ChemInform . 31 (33): nie. doi : 10.1002/chin.200033267 .
^ Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (10.10.2012). „Postępy w określaniu bezwzględnego powinowactwa protonowego neutralnych cząsteczek organicznych w fazie gazowej i ich interpretacji: konto teoretyczne” . Recenzje chemiczne . 112 (10): 5240–5270. doi : 10.1021/cr100458v . ISSN 0009-2665 .
^ Formica, Michele; Rozsar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair JM; Dixon, Darren J. (2020). „Bifunkcjonalna kataliza superzasady iminofosforowej: Zastosowania w syntezie organicznej”. Rachunki z badań chemicznych . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . PMID 32886474 .
^ Pożarski Aleksander F.; Ozeryański, Walery A. (2012). „Gąbki protonowe i zjawiska przenoszenia wodoru”. Komunikacja Mendelejewa . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
^ Barić, Danijela; Dragičević, Iwan; Kovačević, Borisław (2013-04-19). „Projekt superzasadowych guanidyny: rola wielu wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych” . Czasopismo Chemii Organicznej . 78 (8): 4075-4082. doi : 10.1021/jo400396d . ISSN 0022-3263 .
^ Klett, styczeń (2021). „Motywy strukturalne superbaz metali alkalicznych w rozpuszczalnikach niekoordynujących” . Chemia – czasopismo europejskie . 27 (3): 888-904. doi : 10.1002/chem.202002812 . PMC 7839563 . PMID 33165981 .
^ Kaubère, P (1993). „Unimetal Super Bazy”. Recenzje chemiczne . 93 (6): 2317–2334. doi : 10.1021/cr00022a012 .
^ Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). „Proazafosfatran”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . doi : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 .
^ Kovačević, Borysław; Maksić, Zvonimir B. (2006). „Wysoka zasadowość powinowactwa fosforowo-protonowego tris-(tetrametyloguanidynylo)fosfiny i tris-(heksametylotriaminofosfazenylo)fosfiny przez obliczenia DFT” . Komunikacja chemiczna (14): 1524. doi : 10.1039/b517349c . ISSN 1359-7345 .
^ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). „Fosfazenylowe fosfiny: najbardziej bogate w elektrony nienaładowane zasady fosforu Brønsteda i Lewisa” . Angewandte Chemie Wydanie Międzynarodowe . 58 (30): 10335–10339. doi : 10.1002/anie.201903342 . ISSN 1521-3773 .
^ Mehlmann, Paweł; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan TY; Dielmann, Fabian (02.05.2017). „Tris (imidazolin-2-ylidenamino) fosfina: krystaliczna superzasada fosforu (III), która dzieli dwutlenek węgla” . Chemia - czasopismo europejskie . 23 (25): 5929–5933. doi : 10.1002/chem.201604971 .
^ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Koch, Björn; Szkody, Klausie; Sundermeyer, Jörg (2019). „Projektowanie niejonowych superbaz węglowych: karodifosforany drugiej generacji” . Nauka chemiczna . 10 (41): 9483–9492. doi : 10.1039/C9SC03565F . ISSN 2041-6520 . PMC 6993619 . PMID 32055322 .
^ Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting i Jesse Wong (2010). „Wytwarzanie 1-benzylo-4-fluoropiperydyno-4-karboksylanu etylu” . Syntezy organiczne . 87 : 137. doi : 10.15227/orgsyn.087.0137 .CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )
^ Schlosser, M. (1988). „Superbazy do syntezy organicznej” . Czysta aplikacja Chem . 60 (11): 1627–1634. doi : 10.1351/pac198860111627 .
^ MacMillan, David WC (2008). „Nadejście i rozwój organokatalizy”. Natura . 455 (7211): 304-308. Kod Bibcode : 2008Natur.455..304M . doi : 10.1038/nature07367 .

[Puleo-1] B Puleo Thomas R .; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). „Organiczne superbazy w najnowszych badaniach metodologii syntetycznej”. Chemia – czasopismo europejskie . 27 (13): 4216–4229. doi : 10.1002/chem.202003580 . PMID 32841442 .

[2] Pożarski Aleksander F.; Ozeryański, Walery A. (2012). „Gąbki protonowe i zjawiska przenoszenia wodoru”. Komunikacja Mendelejewa . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .

[3] "BBC - h2g2 - Historia chemii - kwasy i zasady" . Źródło 2009-08-30 .

[Ishi-4] Superbases for Organic Synthesis Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: West Sussex, Wielka Brytania. 2009.

[5] IUPAC , Kompendium Terminologii Chemicznej , wyd. ("Złota Księga") (1997). Wersja poprawiona online: (2006-) „ superkwas ”. doi : 10.1351/złota księga.S06135

[6] Raczyńska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Woźniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3 czerwca 2010). „ChemInform Abstract: superbazy i superkwasy w fazie gazowej”. ChemInform . 31 (33): nie. doi : 10.1002/chin.200033267 .

[7] Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (10.10.2012). „Postępy w określaniu bezwzględnego powinowactwa protonowego neutralnych cząsteczek organicznych w fazie gazowej i ich interpretacji: konto teoretyczne” . Recenzje chemiczne . 112 (10): 5240–5270. doi : 10.1021/cr100458v . ISSN 0009-2665 .

[8] Formica, Michele; Rozsar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair JM; Dixon, Darren J. (2020). „Bifunkcjonalna kataliza superzasady iminofosforowej: Zastosowania w syntezie organicznej”. Rachunki z badań chemicznych . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . PMID 32886474 .

[9] Pożarski Aleksander F.; Ozeryański, Walery A. (2012). „Gąbki protonowe i zjawiska przenoszenia wodoru”. Komunikacja Mendelejewa . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .

[10] Barić, Danijela; Dragičević, Iwan; Kovačević, Borisław (2013-04-19). „Projekt superzasadowych guanidyny: rola wielu wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych” . Czasopismo Chemii Organicznej . 78 (8): 4075-4082. doi : 10.1021/jo400396d . ISSN 0022-3263 .

[11] Klett, styczeń (2021). „Motywy strukturalne superbaz metali alkalicznych w rozpuszczalnikach niekoordynujących” . Chemia – czasopismo europejskie . 27 (3): 888-904. doi : 10.1002/chem.202002812 . PMC 7839563 . PMID 33165981 .

[12] Kaubère, P (1993). „Unimetal Super Bazy”. Recenzje chemiczne . 93 (6): 2317–2334. doi : 10.1021/cr00022a012 .

[13] Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). „Proazafosfatran”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . doi : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 .

[14] Kovačević, Borysław; Maksić, Zvonimir B. (2006). „Wysoka zasadowość powinowactwa fosforowo-protonowego tris-(tetrametyloguanidynylo)fosfiny i tris-(heksametylotriaminofosfazenylo)fosfiny przez obliczenia DFT” . Komunikacja chemiczna (14): 1524. doi : 10.1039/b517349c . ISSN 1359-7345 .

[15] Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). „Fosfazenylowe fosfiny: najbardziej bogate w elektrony nienaładowane zasady fosforu Brønsteda i Lewisa” . Angewandte Chemie Wydanie Międzynarodowe . 58 (30): 10335–10339. doi : 10.1002/anie.201903342 . ISSN 1521-3773 .

[16] Mehlmann, Paweł; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan TY; Dielmann, Fabian (02.05.2017). „Tris (imidazolin-2-ylidenamino) fosfina: krystaliczna superzasada fosforu (III), która dzieli dwutlenek węgla” . Chemia - czasopismo europejskie . 23 (25): 5929–5933. doi : 10.1002/chem.201604971 .

[17] Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Koch, Björn; Szkody, Klausie; Sundermeyer, Jörg (2019). „Projektowanie niejonowych superbaz węglowych: karodifosforany drugiej generacji” . Nauka chemiczna . 10 (41): 9483–9492. doi : 10.1039/C9SC03565F . ISSN 2041-6520 . PMC 6993619 . PMID 32055322 .

[18] Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting i Jesse Wong (2010). „Wytwarzanie 1-benzylo-4-fluoropiperydyno-4-karboksylanu etylu” . Syntezy organiczne . 87 : 137. doi : 10.15227/orgsyn.087.0137 .CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )

[19] Schlosser, M. (1988). „Superbazy do syntezy organicznej” . Czysta aplikacja Chem . 60 (11): 1627–1634. doi : 10.1351/pac198860111627 .

[20] MacMillan, David WC (2008). „Nadejście i rozwój organokatalizy”. Natura . 455 (7211): 304-308. Kod Bibcode : 2008Natur.455..304M . doi : 10.1038/nature07367 .

Languages

In other projects