Spektroskopia absorpcji atomowej - Atomic absorption spectroscopy
Atomowa spektroskopia absorpcyjna ( AAS ) i atomowa spektroskopia emisyjna ( AES ) to spektroanalityczna procedura ilościowego oznaczania pierwiastków chemicznych z wykorzystaniem absorpcji promieniowania optycznego (światła) przez wolne atomy w stanie gazowym. Atomowa spektroskopia absorpcyjna polega na absorpcji światła przez wolne jony metali.
W chemii analitycznej technika ta służy do oznaczania stężenia określonego pierwiastka (analitu) w badanej próbce. AAS może być używany do oznaczania ponad 70 różnych pierwiastków w roztworze lub bezpośrednio w próbkach stałych poprzez waporyzację elektrotermiczną i jest stosowany w badaniach farmakologicznych , biofizycznych , archeologicznych i toksykologicznych .
Spektroskopię emisji atomowej po raz pierwszy zastosowano jako technikę analityczną, a podstawowe zasady zostały ustalone w drugiej połowie XIX wieku przez Roberta Wilhelma Bunsena i Gustava Roberta Kirchhoffa , profesorów Uniwersytetu w Heidelbergu w Niemczech.
Nowoczesna forma SAA została w dużej mierze opracowana w latach pięćdziesiątych XX wieku przez zespół australijskich chemików. Były one prowadzone przez Sir Alan Walsh w Commonwealth naukowych i przemysłowych Research Organization (CSIRO), Wydział Fizyki Chemicznej, w Melbourne , Australia .
Spektrometria absorpcji atomowej ma wiele zastosowań w różnych dziedzinach chemii, takich jak analiza kliniczna metali w płynach biologicznych i tkankach, takich jak krew pełna, osocze, mocz, ślina, tkanka mózgowa, wątroba, włosy, tkanka mięśniowa. Atomowa spektrometria absorpcyjna może być stosowana w analizie jakościowej i ilościowej.
Zasady
Technika wykorzystuje widmo absorpcji atomowej próbki w celu oceny stężenia w niej określonych analitów. Wymaga standardów ze znaną zawartością analitu w celu ustalenia związku między zmierzoną absorbancją a stężeniem analitu i dlatego opiera się na prawie Beera-Lamberta .
Oprzyrządowanie
Aby przeanalizować próbkę pod kątem jej składników atomowych, należy ją rozpylić. Obecnie najczęściej stosowanymi rozpylaczami są rozpylacze płomieniowe i elektrotermiczne ( rurka grafitowa ). Atomy powinny być wówczas napromieniowane promieniowaniem optycznym, a źródłem promieniowania mogłoby być specyficzne dla pierwiastka liniowe źródło promieniowania lub ciągłe źródło promieniowania. Następnie promieniowanie przechodzi przez monochromator w celu oddzielenia promieniowania charakterystycznego dla elementu od jakiegokolwiek innego promieniowania emitowanego przez źródło promieniowania, które jest ostatecznie mierzone przez detektor.
Rozpylacze
Obecnie najczęściej stosowanymi atomizatorami są (spektroskopowe) płomienie i elektrotermiczne (rurki grafitowe). Do specjalnych celów można stosować inne rozpylacze, takie jak rozpylanie przez wyładowanie jarzeniowe, rozpylanie wodorkami lub rozpylanie zimną parą.
Rozpylacze płomieniowe
Najstarszymi i najczęściej używanymi rozpylaczami w AAS są płomienie, głównie płomień powietrzno-acetylenowy o temperaturze około 2300 ° C oraz płomień układu podtlenku azotu (N 2 O) -acetylen o temperaturze około 2700 ° C. Ten ostatni płomień dodatkowo zapewnia bardziej redukujące środowisko, idealnie nadając się do analitów o wysokim powinowactwie do tlenu.
Płynne lub rozpuszczone próbki są zwykle używane z rozpylaczami płomieniowymi. Roztwór próbki jest zasysany przez pneumatyczny nebulizator analityczny , przekształcany w aerozol , który jest wprowadzany do komory natryskowej, gdzie jest mieszany z gazami płomienia i kondycjonowany w taki sposób, że tylko najdrobniejsze krople aerozolu (<10 μm) wchodzą do płomień. Ten proces kondycjonowania zmniejsza zakłócenia, ale tylko około 5% roztworu w aerozolu dociera z tego powodu do płomienia.
Na górze komory natryskowej znajduje się głowica palnika, która wytwarza płomień o długości bocznej (zwykle 5–10 cm) i głębokości zaledwie kilku mm. Wiązka promieniowania przechodzi przez ten płomień w jego najdłuższej osi, a natężenia przepływu gazów płomieniowych można regulować tak, aby uzyskać najwyższe stężenie wolnych atomów. Wysokość palnika można również regulować tak, aby wiązka promieniowania przechodziła przez strefę o największej gęstości chmur atomowych w płomieniu, co skutkuje najwyższą czułością.
Procesy w płomieniu obejmują etapy desolwatacji (suszenia), w których rozpuszczalnik jest odparowywany i pozostają nanocząstki suchej próbki, parowanie (przejście do fazy gazowej), w którym cząstki stałe są przekształcane w cząsteczkę gazową, atomizację, w której cząsteczki ulegają dysocjacji na wolne atomy, a jonizacja, w której (w zależności od potencjału jonizacji atomów analitu i energii dostępnej w danym płomieniu) atomy mogą być częściowo przekształcane w jony gazowe.
Każdy z tych etapów wiąże się z ryzykiem interferencji w przypadku, gdy stopień przeniesienia fazy jest inny dla analitu we wzorcu kalibracyjnym i dla próbki. Jonizacja jest ogólnie niepożądana, ponieważ zmniejsza liczbę atomów dostępnych do pomiaru, tj. Czułość.
W płomieniu AAS w czasie zasysania próbki generowany jest sygnał stanu ustalonego. Technika ta jest zwykle używana do oznaczeń w zakresie mg L −1 i może zostać rozszerzona do kilku μg L −1 dla niektórych pierwiastków.
Rozpylacze elektrotermiczne
Elektrotermiczna AAS (ET AAS) wykorzystująca atomizery z rur grafitowych została zapoczątkowana przez Borisa V. L'vova w Instytucie Politechnicznym w Sankt Petersburgu w Rosji od późnych lat pięćdziesiątych XX wieku i badana równolegle przez Hansa Massmanna w Instytucie Spektrochemii i Spektroskopii Stosowanej (ISAS) ) w Dortmundzie w Niemczech.
Chociaż przez lata stosowano różnorodne konstrukcje rur grafitowych, obecnie wymiary wynoszą zwykle 20–25 mm długości i 5–6 mm średnicy wewnętrznej. Dzięki tej technice próbki ciekłe / rozpuszczone, stałe i gazowe mogą być analizowane bezpośrednio. Odmierzoną objętość (zwykle 10–50 μl) lub zważoną masę (zwykle około 1 mg) próbki stałej wprowadza się do rurki grafitowej i poddaje programowi temperaturowemu. Zwykle składa się z etapów, takich jak suszenie - rozpuszczalnik jest odparowywany; piroliza - usuwa się większość składników matrycy; atomizacja - pierwiastek analityczny zostaje uwolniony do fazy gazowej; i czyszczenie - ewentualne pozostałości w rurze grafitowej są usuwane w wysokiej temperaturze.
Rury grafitowe są ogrzewane poprzez ich rezystancję omową za pomocą niskonapięciowego wysokoprądowego zasilacza; temperaturę na poszczególnych etapach można bardzo dokładnie kontrolować, a rampy temperatury między poszczególnymi stopniami ułatwiają rozdzielanie składników próbki. Rury mogą być ogrzewane poprzecznie lub wzdłużnie, przy czym te pierwsze mają zaletę bardziej jednorodnego rozkładu temperatury na ich długości. Tak zwana koncepcja pieca z platformą o stabilnej temperaturze (STPF), zaproponowana przez Waltera Slavina, oparta na badaniach Borisa L'vova, sprawia, że ET AAS jest zasadniczo wolny od zakłóceń. Głównymi elementami tej koncepcji jest atomizacja próbki z platformy grafitowej umieszczonej w rurce grafitowej (platforma L'vov) zamiast ze ścianki rury w celu opóźnienia atomizacji, aż faza gazowa w rozpylaczu osiągnie stabilną temperaturę; zastosowanie modyfikatora chemicznego w celu ustabilizowania analitu do temperatury pirolizy wystarczającej do usunięcia większości składników matrycy; oraz całkowanie absorbancji w czasie przejściowego sygnału absorpcji zamiast wykorzystywania absorbancji wysokości piku do kwantyfikacji.
W ET AAS generowany jest sygnał przejściowy, którego powierzchnia jest wprost proporcjonalna do masy analitu (a nie jego stężenia) wprowadzonego do rurki grafitowej. Ta technika ma tę zaletę, że można bezpośrednio analizować każdą próbkę, stałą, ciekłą lub gazową. Jego czułość jest o 2–3 rzędy wielkości większa niż w przypadku płomienia AAS, tak że oznaczenia w niskim zakresie μg L −1 (dla typowej objętości próbki 20 μl) i ng g −1 (dla typowej masy próbki 1 mg). Wykazuje bardzo wysoki stopień braku zakłóceń, dzięki czemu ET AAS można uznać za najsolidniejszą dostępną obecnie technikę oznaczania pierwiastków śladowych w złożonych matrycach.
Specjalistyczne techniki atomizacji
Podczas gdy parowniki płomieniowe i elektrotermiczne są najczęściej stosowanymi technikami atomizacji, do specjalistycznego użytku wykorzystuje się kilka innych metod atomizacji.
Rozpylanie jarzeniowe
Urządzenie wyładowcze jarzeniowe (GD) służy jako wszechstronne źródło, ponieważ może jednocześnie wprowadzać i rozpylać próbkę. Jarzeniowa występuje w niskim ciśnieniu w atmosferze argonu gazowego między 1 i 10 mm Hg. W tej atmosferze znajduje się para elektrod podających napięcie stałe od 250 do 1000 V w celu rozbicia argonu na dodatnio naładowane jony i elektrony. Jony te pod wpływem pola elektrycznego są przyspieszane do powierzchni katody zawierającej próbkę, bombardując próbkę i powodując wyrzucenie neutralnego atomu próbki w procesie znanym jako rozpylanie . Pary atomowe wytwarzane przez to wyładowanie składają się z jonów, atomów w stanie podstawowym i frakcji atomów wzbudzonych. Kiedy wzbudzone atomy powracają do stanu podstawowego, emitowana jest poświata o niskiej intensywności, która nadaje tej technice jej nazwę.
Wymaganiem dla próbek rozpylaczy z wyładowaniem jarzeniowym jest to, że są one przewodnikami elektrycznymi. W konsekwencji rozpylacze są najczęściej używane w analizie metali i innych próbek przewodzących. Jednak przy odpowiednich modyfikacjach można go wykorzystać do analizy próbek ciekłych, a także materiałów nieprzewodzących poprzez zmieszanie ich z przewodnikiem (np. Grafitem).
Rozpylanie wodorków
Techniki generowania wodorków są wyspecjalizowane w rozwiązaniach określonych pierwiastków. Technika umożliwia wprowadzenie próbek zawierających arsen, antymon, selen, bizmut i ołów do atomizera w fazie gazowej. W przypadku tych pierwiastków atomizacja wodorkami zwiększa granice wykrywalności o współczynnik od 10 do 100 w porównaniu z metodami alternatywnymi. Wytwarzanie wodorków następuje przez dodanie zakwaszonego wodnego roztworu próbki do 1% wodnego roztworu borowodorku sodu, z których całość znajduje się w szklanym naczyniu. Lotny wodorek powstający w wyniku zachodzącej reakcji jest wtłaczany do komory atomizacyjnej przez gaz obojętny, gdzie ulega rozkładowi. W procesie tym powstaje rozpylona forma analitu, którą można następnie zmierzyć za pomocą spektrometrii absorpcyjnej lub emisyjnej.
Rozpylanie zimną parą
Technika zimnej pary jest metodą rozpylania ograniczoną tylko do oznaczania rtęci, ponieważ jest to jedyny pierwiastek metaliczny o dostatecznie dużej prężności pary w temperaturze otoczenia. Z tego powodu ma ważne zastosowanie przy oznaczaniu organicznych związków rtęci w próbkach i ich dystrybucji w środowisku. Sposób inicjuje się przez przekształcenie rtęci Hg 2+ utlenianie kwasów azotowego i siarkowego, a następnie przez redukcję Hg 2+ z (II), chlorkiem cyny . Rtęć jest następnie wprowadzana do rurki absorpcyjnej o długim przepływie przez przepuszczanie strumienia gazu obojętnego przez mieszaninę reakcyjną. Stężenie jest określane poprzez pomiar absorbancji tego gazu przy 253,7 nm. Granice wykrywalności tej techniki mieszczą się w zakresie części na miliard, co czyni ją doskonałą metodą atomizacji do wykrywania rtęci.
Stosowane są dwa rodzaje palników: palnik o całkowitym zużyciu i palnik ze wstępnym mieszaniem.
Źródła promieniowania
Musimy odróżnić AAS ze źródłem liniowym (LS AAS) i AAS ze źródłem ciągłym (CS AAS). W klasycznym LS AAS, jak zaproponował Alan Walsh, wysoką rozdzielczość widmową wymaganą do pomiarów AAS zapewnia samo źródło promieniowania, które emituje widmo analitu w postaci linii węższych niż linie absorpcyjne. Źródła ciągłe, takie jak lampy deuterowe, są używane tylko do celów korekcji tła. Zaletą tej techniki jest to, że do pomiaru SAA potrzebny jest tylko monochromator o średniej rozdzielczości; ma jednak tę wadę, że zwykle wymagana jest oddzielna lampa dla każdego elementu, który ma zostać określony. Z kolei w CS AAS dla wszystkich pierwiastków używana jest pojedyncza lampa emitująca widmo kontinuum w całym interesującym zakresie widmowym. Oczywiście do tej techniki wymagany jest monochromator o wysokiej rozdzielczości, co zostanie omówione później.
Lampy z katodą wnękową
Lampy z pustą katodą (HCL) są najczęstszym źródłem promieniowania w LS AAS. Wewnątrz zamkniętej lampy, wypełnionej argonem lub neonem pod niskim ciśnieniem, znajduje się cylindryczna metalowa katoda zawierająca interesujący element i anodę. Wysokie napięcie jest przykładane do anody i katody, powodując jonizację gazu wypełniającego. Jony gazu są przyspieszane w kierunku katody i po zderzeniu z katodą rozpylany jest materiał katody, który jest wzbudzany w wyładowaniu jarzeniowym, aby emitować promieniowanie napylanego materiału, tj. Elementu będącego przedmiotem zainteresowania. W większości przypadków stosuje się lampy jednoelementowe, w których katoda jest wyciskana głównie ze związków pierwiastka docelowego. Dostępne są lampy wieloelementowe z kombinacjami związków elementów docelowych tłoczonych w katodzie. Lampy wieloelementowe wytwarzają nieco mniejszą czułość niż lampy jednoelementowe, a kombinacje elementów muszą być starannie dobierane, aby uniknąć zakłóceń widmowych. Większość lamp wieloelementowych łączy w sobie kilka elementów, np .: 2-8. Spektrometry absorpcji atomowej mogą zawierać zaledwie 1-2 pozycje lamp z katodą wnękową lub w zautomatyzowanych spektrometrach wieloelementowych, zazwyczaj dostępnych jest 8-12 pozycji lamp .
Bezelektrodowe lampy wyładowcze
Lampy wyładowcze bezelektrodowe (EDL) zawierają niewielką ilość analitu w postaci metalu lub soli w bańce kwarcowej wraz z gazem obojętnym, zwykle argonem, pod niskim ciśnieniem. Żarówka jest umieszczona w cewce, która generuje elektromagnetyczne pole o częstotliwości radiowej, powodując indukcyjnie sprzężone pod niskim ciśnieniem wyładowanie w lampie. Emisja z EDL jest wyższa niż z HCL, a szerokość linii jest ogólnie węższa, ale EDL wymagają oddzielnego zasilania i mogą potrzebować dłuższego czasu na stabilizację.
Lampy deuterowe
Deuter HCL lub nawet wodorowe HCL i lampy wyładowcze deuteru są używane w LS AAS do celów korekcji tła. Intensywność promieniowania emitowanego przez te lampy zmniejsza się znacznie wraz ze wzrostem długości fali, tak że można je stosować tylko w zakresie długości fal od 190 do około 320 nm.
Źródła kontinuum
Gdy dla AAS używane jest ciągłe źródło promieniowania, konieczne jest użycie monochromatora o wysokiej rozdzielczości, co zostanie omówione później. Ponadto konieczne jest, aby lampa emitowała promieniowanie o natężeniu co najmniej o rząd wielkości wyższym od typowego HCL w całym zakresie długości fal od 190 nm do 900 nm. Aby spełnić te wymagania, opracowano specjalną wysokociśnieniową ksenonową lampę z krótkim łukiem , działającą w trybie gorącego punktu.
Spektrometr
Jak już wspomniano powyżej, istnieje różnica między spektrometrami o średniej rozdzielczości, które są używane w LS AAS, a spektrometrami o wysokiej rozdzielczości, które są przeznaczone do CS AAS. Spektrometr zawiera urządzenie do sortowania widma (monochromator) i detektor.
Spektrometry do LS AAS
W LS AAS wysoką rozdzielczość wymaganą do pomiaru absorpcji atomowej zapewnia wąska linia emisji źródła promieniowania, a monochromator musi po prostu rozdzielić linię analityczną od innego promieniowania emitowanego przez lampę. Zwykle można to osiągnąć za pomocą pasma przenoszenia między 0,2 a 2 nm, tj. Monochromatora o średniej rozdzielczości. Inną cechą charakterystyczną dla elementu LS AAS jest modulacja promieniowania pierwotnego i użycie selektywnego wzmacniacza, który jest dostrojony do tej samej częstotliwości modulacji, jak już postulował Alan Walsh. W ten sposób można wykluczyć (niemodulowane) promieniowanie emitowane na przykład przez rozpylacz, co jest konieczne w przypadku LS AAS. Proste monochromatory Littrowa lub (lepiej) konstrukcji Czerny-Turnera są zwykle używane w LS AAS. Fotopowielacze są najczęściej używanymi detektorami w LS AAS, chociaż detektory półprzewodnikowe mogą być preferowane ze względu na ich lepszy stosunek sygnału do szumu .
Spektrometry do CS AAS
Gdy do pomiaru AAS wykorzystywane jest ciągłe źródło promieniowania, niezbędna jest praca z monochromatorem o wysokiej rozdzielczości. Rozdzielczość musi być równa lub lepsza od połowy szerokości linii absorpcji atomowej (około 2 pm), aby uniknąć utraty czułości i liniowości wykresu kalibracji. Badania z wykorzystaniem wysokiej rozdzielczości (HR) CS AAS zostały zapoczątkowane przez grupy O'Havera i Harnly'ego w USA, które również opracowały (do tej pory) jedyny jednoczesny wieloelementowy spektrometr dla tej techniki. Przełom nastąpił jednak, gdy grupa Becker-Ross w Berlinie w Niemczech zbudowała spektrometr w całości zaprojektowany dla HR-CS AAS. Pierwszy komercyjny sprzęt dla HR-CS AAS został wprowadzony przez Analytik Jena (Jena, Niemcy) na początku XXI wieku, w oparciu o projekt zaproponowany przez Becker-Ross i Florek. Te spektrometry wykorzystują kompaktowy podwójny monochromator z pryzmatycznym pre-monochromatorem i monochromatorem z siatką echelle dla wysokiej rozdzielczości. Jako detektor stosuje się matrycę liniowego urządzenia o sprzężeniu ładunkowym (CCD) z 200 pikselami. Drugi monochromator nie ma szczeliny wyjściowej; stąd środowisko widmowe po obu stronach linii analitycznej staje się widoczne w wysokiej rozdzielczości. Ponieważ zwykle do pomiaru absorpcji atomowej używa się tylko 3-5 pikseli, pozostałe piksele są dostępne do celów korekcyjnych. Jedna z tych poprawek dotyczy szumu migotania lampy, który jest niezależny od długości fali, co skutkuje pomiarami z bardzo niskim poziomem szumów; inne poprawki dotyczą absorpcji tła, co zostanie omówione później.
Absorpcja tła i korekta tła
Stosunkowo mała liczba atomowych linii absorpcyjnych (w porównaniu z atomowymi liniami emisyjnymi) i ich mała szerokość (kilka µm) sprawiają, że nakładanie się widm jest rzadkie; znanych jest tylko kilka przykładów, że linia absorpcyjna jednego elementu zachodzi na inny. W przeciwieństwie do tego, absorpcja molekularna jest znacznie szersza, więc jest bardziej prawdopodobne, że pewne pasmo absorpcji molekularnej pokryje się z linią atomową. Ten rodzaj absorpcji może być spowodowany przez niezdysocjowane cząsteczki współistniejących elementów próbki lub przez gazy płomieniowe. Musimy rozróżnić między widmami cząsteczek dwuatomowych, które wykazują wyraźną drobną strukturę, a widmami większych (zwykle trójatomowych) cząsteczek, które nie wykazują tak drobnej struktury. Innym źródłem absorpcji tła, szczególnie w ET AAS, jest rozpraszanie pierwotnego promieniowania na cząstkach, które są generowane na etapie rozpylania, gdy matryca nie mogła być wystarczająco usunięta na etapie pirolizy.
Wszystkie te zjawiska, jak absorpcja molekularna i rozpraszanie promieniowania, mogą skutkować sztucznie zawyżoną absorpcją i nieprawidłowo wysokim (błędnym) obliczeniem stężenia lub masy analitu w próbce. Dostępnych jest kilka technik korygowania absorpcji tła i różnią się one znacznie w przypadku LS AAS i HR-CS AAS.
Techniki korekcji tła w LS AAS
W LS AAS pochłanianie tła można korygować tylko za pomocą technik instrumentalnych, a wszystkie z nich są oparte na dwóch kolejnych pomiarach: po pierwsze absorpcja całkowita (atomowa plus tło), po drugie tylko absorpcja tła. Różnica dwóch pomiarów daje absorpcję atomową netto. Z tego powodu i z powodu zastosowania dodatkowych urządzeń w spektrometrze stosunek sygnału do szumu sygnałów z korekcją tła jest zawsze znacznie gorszy w porównaniu z sygnałami nieskorygowanymi. Należy również zaznaczyć, że w LS AAS nie ma możliwości skorygowania (rzadkiego przypadku) bezpośredniego nakładania się dwóch linii atomowych. Zasadniczo istnieją trzy techniki stosowane do korekcji tła w LS AAS:
Korekta tła deuteru
Jest to najstarsza i nadal najczęściej stosowana technika, szczególnie w przypadku SAA z płomieniem. W tym przypadku do pomiaru absorpcji tła na całej szerokości szczeliny wyjściowej spektrometru stosuje się oddzielne źródło (lampa deuterowa) o szerokiej emisji. Użycie oddzielnej lampy sprawia, że technika ta jest najmniej dokładna, ponieważ nie może korygować żadnego ustrukturyzowanego tła. Nie można go również stosować przy długościach fal powyżej około 320 nm, ponieważ intensywność emisji lampy deuterowej staje się bardzo słaba. Stosowanie deuteru HCL jest preferowane w porównaniu z lampą łukową ze względu na lepsze dopasowanie obrazu poprzedniej lampy do obrazu analitu HCL.
Korekta tła Smitha-Hieftje
Technika ta (nazwana na cześć ich wynalazców) opiera się na poszerzaniu linii i samoodwracaniu linii emisyjnych z HCL, gdy stosowany jest duży prąd. Całkowitą absorpcję mierzy się przy normalnym prądzie lampy, tj. Z wąską linią emisyjną i pochłanianiem tła po zastosowaniu impulsu wysokoprądowego o profilu samoodwróconej linii, która ma niewielką emisję przy pierwotnej długości fali, ale silną emisję po obu stronach linii analitycznej. Zaletą tej techniki jest to, że wykorzystywane jest tylko jedno źródło promieniowania; jedną z wad jest to, że impulsy wysokoprądowe skracają żywotność lampy i że technika ta może być stosowana tylko do względnie lotnych pierwiastków, ponieważ tylko te wykazują dostateczną samo-odwracalność, aby uniknąć dramatycznej utraty czułości. Innym problemem jest to, że tło nie jest mierzone przy tej samej długości fali co całkowita absorpcja, co sprawia, że technika ta jest nieodpowiednia do korygowania strukturalnego tła.
Korekta tła z efektem Zeemana
Zmienne pole magnetyczne jest przykładane do rozpylacza (pieca grafitowego) w celu podzielenia linii absorpcji na trzy składniki, składnik π, który pozostaje w tym samym położeniu, co pierwotna linia absorpcji, oraz dwa składniki σ, które są przesuwane w górę i w dół odpowiednio długości fal. Całkowitą absorpcję mierzy się bez pola magnetycznego i pochłaniania tła przy włączonym polu magnetycznym. W takim przypadku należy usunąć składową π, np. Za pomocą polaryzatora, a składowe σ nie pokrywają się z profilem emisji lampy, tak że mierzona jest tylko absorpcja tła. Zaletą tej techniki jest to, że całkowita i pochłanianie tła są mierzone przy tym samym profilu emisji tej samej lampy, dzięki czemu można dokładnie skorygować każdy rodzaj tła, w tym tło o drobnej strukturze, chyba że ma to również wpływ na cząsteczkę odpowiedzialną za tło. przez pole magnetyczne i użycie przerywacza jako polaryzatora zmniejsza stosunek sygnału do szumu. Podczas gdy wady to zwiększona złożoność spektrometru i źródła zasilania potrzebnego do uruchomienia silnego magnesu potrzebnego do rozdzielenia linii absorpcyjnej.
Techniki korekcji tła w HR-CS AAS
W HR-CS AAS korekcja tła jest wykonywana matematycznie w oprogramowaniu z wykorzystaniem informacji z pikseli detektora, które nie są wykorzystywane do pomiaru absorpcji atomowej; stąd, w przeciwieństwie do LS AAS, żadne dodatkowe komponenty nie są wymagane do korekcji tła.
Korekta tła za pomocą pikseli korekcyjnych
Wspomniano już, że w lampie HR-CS AAS szum migotania jest eliminowany za pomocą pikseli korekcyjnych. W rzeczywistości każdy wzrost lub spadek intensywności promieniowania, który jest obserwowany w tym samym stopniu we wszystkich pikselach wybranych do korekcji, jest eliminowany przez algorytm korekcji. Obejmuje to oczywiście również zmniejszenie mierzonej intensywności z powodu rozpraszania promieniowania lub absorpcji molekularnej, które koryguje się w ten sam sposób. Ponieważ pomiar absorpcji całkowitej i tła oraz korekta tego ostatniego są ściśle równoczesne (w przeciwieństwie do LS AAS), nawet najszybsze zmiany pochłaniania tła, jakie można zaobserwować w ET AAS, nie powodują żadnego problemu. Ponadto, ponieważ ten sam algorytm jest używany do korekcji tła i eliminacji szumu lampy, sygnały skorygowane w tle wykazują znacznie lepszy stosunek sygnału do szumu w porównaniu z sygnałami nieskorygowanymi, co również różni się od LS AAS.
Korekta tła za pomocą algorytmu najmniejszych kwadratów
Powyższa technika może oczywiście nie korygować tła o drobnej strukturze, ponieważ w tym przypadku absorbancja będzie inna dla każdego z pikseli korekcji. W tym przypadku HR-CS AAS oferuje możliwość pomiaru widm korekcyjnych cząsteczki (-ek) odpowiedzialnej (-ych) za tło i zapisania ich w komputerze. Widma te są następnie mnożone przez współczynnik, aby dopasować intensywność widma próbki i odejmowane piksel po pikselu i widmo po widmie od widma próbki przy użyciu algorytmu najmniejszych kwadratów. Może się to wydawać skomplikowane, ale po pierwsze liczba cząsteczek dwuatomowych, które mogą istnieć w temperaturach atomizerów stosowanych w AAS jest stosunkowo niewielka, a po drugie, korekta jest wykonywana przez komputer w ciągu kilku sekund. W rzeczywistości ten sam algorytm może być również użyty do korekcji bezpośredniego nakładania się linii dwóch atomowych linii absorpcyjnych, dzięki czemu HR-CS AAS jest jedyną techniką AAS, która może korygować tego rodzaju zakłócenia widmowe.
Zobacz też
- Spektroskopia absorpcyjna
- Prawo Beera-Lamberta
- Spektrometria mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie
- Laserowa spektrometria absorpcyjna
Bibliografia
Dalsza lektura
- B. Welz, M. Sperling (1999), Atomic Absorption Spectrometry , Wiley-VCH, Weinheim, Germany, ISBN 3-527-28571-7 .
- A. Walsh (1955), Zastosowanie widm absorpcji atomowej do analizy chemicznej , Spectrochim. Acta 7: 108–117.
- JAC Broekaert (1998), Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas , 3. wydanie, Wiley-VCH, Weinheim, Niemcy.
- BV L'vov (1984), Dwadzieścia pięć lat atomowej spektroskopii absorpcyjnej w piecu , Spectrochim. Acta Part B, 39: 149–157.
- BV L'vov (2005), Pięćdziesiąt lat atomowej spektrometrii absorpcyjnej ; J. Anal. Chem., 60: 382–392.
- H. Massmann (1968), Vergleich von Atomabsorption und Atomfluoreszenz in der Graphitküvette , Spectrochim. Acta Part B, 23: 215–226.
- W. Slavin, DC Manning, GR Carnrick (1981), The stabilized temperature platform furnace , At. Spectrosc. 2: 137–145.
- B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann (2005), High-resolution Continuum Source AAS , Wiley-VCH, Weinheim, Niemcy, ISBN 3-527-30736-2 .
- H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann, R. Weisse (1996), Influence of the spectral bandwidth of the spectrometer on theitivity using continuum source AAS , Fresenius J. Anal. Chem. 355: 300–303.
- JM Harnly (1986), Wielopierwiastkowa absorpcja atomowa ze źródłem kontinuum , Anal. Chem. 58: 933A-943A.
- Skoog, Douglas (2007). Zasady analizy instrumentalnej (6th ed.). Kanada: Thomson Brooks / Cole. ISBN 0-495-01201-7 .
Linki zewnętrzne
-
Media związane z atomową spektroskopią absorpcyjną w Wikimedia Commons
